第5章原子结构5.1核外电子的运动状态5.2核外电子的排布和元素周期系5.3元素基本性质的周期性5.1核外电子的运动状态 5.1.1氢原子光谱和玻尔理论 5.1.2微观粒子的波粒二象性 5.1.3波函数和原子轨道 5.1.4概率密度和电子云 5.1.5波函数的空间图像 5.1.6四个量子数HHHH5.1.1氢原子光谱和玻尔理论1.氢原子光谱红 橙 黄 绿 青 蓝 紫太阳光谱电磁波谱氢和某些碱金属原子的可见原子光谱图HHeLiNaBaHgNe氢原子光谱特点：1.不连续光谱，即线状光谱；2.其从H-H频率具有一定的规律与之相比，氢原子光谱有何特点？氢光谱的频率满足: n1=1称为Lyman系(属紫外光谱);n1=2称为Balmer系(属可见光谱);n1=3称为Paschen系(属红外光谱);n1=4称为Brackett系(属远红外光谱)波数/m-1波长/m里德堡常数正整数,n2n1正整数,n2n11.097107m-1爱因斯坦的光子学普朗克的量子化学氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型1913年，27岁的Bohr在的基础上，建立了Bohr理论2.玻尔理论 （1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量。
玻尔理论的基本要点：m：电子的质量；：电子的运动速率；r：为轨道半径；h：普朗克常数；n：正整数1,2,3,轨道的角动量： （2）电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；（3）电子从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差E：轨道能量氢原子核外轨道的能量： 或n=1，r1 =52.910-12m，n=2，r2 =2252.910-12m，n=3，r3 =3252.910-12m，氢原子的核外电子跃迁和谱系图RH为里德堡常数能级间能量差：RH=2.17910-18J玻尔理论的优缺点：成功：解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱；对其他发光现象（如光的形成）也能解释；说明了原子的稳定性； 不足：仍然使用行星轨道模型，导致无法解释多电子原子的光谱；不能解释氢原子光谱的精细结构；波长动量光子质量光子的运动速率普朗克常数1.光的波粒二象性5.1.2微观粒子的波粒二象性光既是一种电磁波又是光子流，既具有波动性又具有粒子性,即具有波粒二象性h=6.62610-34Js 1927年，年轻的法国博士生德布罗意（deBroglie1892-1987）在当时已认知的光的波粒二象性的启发下，在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性。
引起科学界的轰动德布罗依的预言：2.电子的波粒二象性德布罗意关系式：实物粒子质量粒子运动速率动量实物微粒波长普朗克常数 电子、质子、中子、原子、分子等静止质量不为零的实物微粒都具有跟光子一样的波粒二象性 结论：微观粒子因波长与本身大小相近,波动性明显；而宏观物体由于质量大,波长极短,所以观察不到它的波动效应 电子衍射图 宏观物体m很大，很小1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性3.海森堡测不准原理或（1）粒子位置的测定准确度越大，则相应的动量的测定准确度越小，反之亦然2）微观粒子运动与宏观物体的运动不同，没有确定的固定轨道宏观与微观的区别：准确位置与概率和可能性对于微观粒子，位置与速率不能同时准确测定例：对于m=10克的子弹，它的位置可精确到x=0.01cm，其速率测不准情况为：对于微观粒子如电子,m=9.1110-31kg,半径r=10-10m，则x至少要达到10-11m才相对准确，则其速率的测不准情况为：微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。
结论： 有波粒二象性的微粒，没有运动轨道，只有在空间出现的几率分布（波的强度与粒子出现的几率相联系），能量的改变量不连续（量子化），并满足测不准关系其运动规律需由量子力学来描述5.1.3波函数和原子轨道1. 薛定谔方程微粒的波动方程波函数电子质量电子总能量Planck常数电子势能空间直角坐标数学上的偏微分方程；体现微观粒子的波粒二象性；方程的解：一组函数波函数；解上述方程可以得到 和E2.波函数和原子轨道波函数是波动方程的解，是系列状态函数；波函数的求解过程：坐标变换、分离变量，求出一系列解(r,)1、 2、 3. E1、E2、E3 一种波函数代表电子的一种运动状态，一种波函数称为一个原子轨道（即：原子核外电子运动的“轨道”）原子轨道是核外电子出现概率较大的空间5.1.4概率密度和电子云1.电子云的概念波函数 核外电子运动的状态、电子出现的概率；概率密度2电子在核外空间出现的概率密度电子云概率密度的空间图象1s轨道2s轨道2px轨道电子云图2.概率密度和电子云1s电子云的几种表示法3.概率密度分布的几种表示1s态径向概率密度图1s态等概率密度面图1s态界面图界面内电子的概率90%n,l,m(x,y,z)=n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,) 坐标变换变量分离径向波函数角度波函数5.1.5波函数的空间图像球坐标(r,)与直角坐标系的关系：222zyxr=z =rcossinsinry =x =rsin cos1.径向分布氢原子几种轨道的几率径向分布图 s、p、d态原子轨道的角度分布图形2.角度分布原子轨道的角度分布图+3060例：p轨道s轨道d轨道电子云的角度分布图电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。
电子云的角度分布图没有“”、“”取值：1，2，3，4正整数 n是决定原子中电子能量以及离核的平均距离的主要因素n越大，表示电子离核越远，能量越高层数 n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7符号KLMNOPQ5.1.6 四个量子数1.主量子数（n） 对于氢原子，电子能量唯一决定于n： 取值：0，1，2，3n-1表示电子云的形状，即原子轨道的形状在多电子原子中和n一起决定电子的能级l 值：0123轨道符号：spdf轨道形状：球形亚铃形花瓣型2.角量子数（l）s轨道p轨道d轨道n电电子层层l分（亚亚）层层1101s2202s12p3303s13p23d4404s14p24d34f量子数n、l 与层、分（亚）层的关系 l 相同时，n越大轨道的能量越高：E1sE2sE3sE4s对多电子原子，n相同时，l越大轨道的能量越高：E4sE4pE4dE4f对单电子原子，n相同时，l不同时有：E4s=E4p=E4d=E4f取值： -l0+l 表示电子云即原子轨道在空间的不同伸展方向每一个磁量子数代表一个伸展方向例：l =p轨道m：-，0，+表示p轨道在空间有三个伸展方向：px、py、pz3.磁量子数（m） n 和l相同的轨道能量相同，这些轨道称为简并轨道或等价轨道。
p轨道(l = 1, m = +1,0,-1) m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道m 有个取值,空间五种取向,有五条等价(简并)d 轨道dxy、dxz、dyz、d轨道有5个简并轨道2dxy、dz22l=2d轨道m：-2，-1，0，+1，+2表示在空间有5个不同伸展方向的d轨道：取值：+，或- 表示电子运动的自旋方向自旋只有两个方向：顺时针、逆时针即同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子自旋向上：自旋向下：4.自旋量子数（ms）电子自旋现象的实验证明主量子数n角量子数l磁量子数m自旋磁量数ms电电子运动动状态态数取值值取值值能级级符号取值值原子轨轨道取值值符号符号总总数101s01s12202s02s4812p02pz12px2py四种量子数的意义及取值的关系5.2 核外电子的排布和元素周期 5.2.1多电子原子的能级 5.2.2核外电子排布的原则 5.2.3原子的电子层结构和元素周期系1.鲍林的原子轨道近似能级5.2.1多电子原子的能级图中特点：（1）按轨道能量高低排列，而非按主量子数n的大小排列因为l也影响轨道能量）（2）能量相近的轨道划为一个能级组，同一能级组中的轨道能量差别较小。
3）l 相同时，n越大轨道的能量越高：E1sE2sE3sE4s（4）n相同时，l越大轨道的能量越高：E4sE4pE4dE4f （5）由于l的影响，出现了不同层中的能级交错：EnsE(n-1)dn4，如：E4sE3dEnsE(n-2)fn6，如：E6sE4f 2. 屏蔽效应在多电子原子中，将其它电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用被抵消的一部分核电荷用表示，称为屏蔽常数核对某电子的吸引力为：Z=Z-Z：有效核电荷Z：核电荷斯莱特(Slater)提出了一套计算值的经验规则本课程只了解影响，不要求计算）+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He例：单电子体系：多电子体系：规定：处在目标电子的内层以及同层能级上的电子才会对目标电子产生屏蔽效应3.钻穿效应 n相同时，l 不同的轨道，由于电子云的径向分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同从而使其能量不同的现象2s,2p轨道的径向分布图3d与4s轨道的径向分布图4.科顿的原子轨道能级图随着电子的填入，核电荷增加，能量会下降，且下降的幅度不同；满电荷的轨道的能量高低排列不同于空轨道的能量高低排列；鲍林能级图也称为原子核外电子填充顺序图5.2.2核外电子排布的原则1.能量最低原理电子排布的原则三原则电子在核外轨道上排布时，应使体系的能量最低。
即电子按鲍林近似能级图中轨道的能级高低，由低到高排布每一条原子轨道中最多只能容纳两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反 或者说，在同一个原子中,不可能有两个运动状态完全相同(即四个量子数完全相同)的电子存在2.泡利不相容原理每个电子层中有n2个轨道，最多容纳2n2个电子n为主量子数，即主能层但要注意的是电子的填充不完全按n的大小填充，是按能级的高低填充电子分布到能量相同的等价轨道(即简并轨道)时，总是尽量以自旋相同的方向，单独占据能量相同的原子轨道(即m不同的轨道)等价轨道原理3.洪特规则例：C：1s22s22p2 1s2s2pXX2p轨道中的排布：N：1s22s22p3 1s2s2p半满全满规则：洪特规则特例当等价轨道处于全满、半满时，原子轨道能量低，体系较稳定全充满：p6，d10，f14相对稳定状态半充满：p3，d5，f7全空：p0，d0，f0例：24号Cr的电子排布为：1s22s22p63s23p64s13d5不是：1s22s22p63s23p64s23d429号Cu电子排布为：1s22s22p63s23p64s13d10不是：1s22s22p63s23p64s23d9XX核外电子的填充顺序图 5.2.3原子的电子层结构和元素周期系1.原子的电子层结构原子的电子层结构是按鲍林近似能级图的顺序，按照电子填充三原则即可得到P94表5-4的结果。
核外电子排布的表示方法：原子实价电子例：19号K1s22s22p63s23p64s1Ar4s1元素原子的电子结构1氢H1s12氦He1s23锂LiHe 2s14铍BeHe2s25硼BHe2s22p16碳CHe2s22p27氮NHe2s22p38氧OHe2s22p49氟FHe2s22p510氖Ne1s22s22p611钠NaNe3s112镁MgNe3s213铝AlNe3s23p114硅SiNe3s23p215磷PNe 3s23p316硫SNe3s23p417氯ClNe3s23p518氩Ar1s22s22p63s23p619钾KAr4s120钙CaAr4s221钪ScAr3d14s222钛TiAr3d24s223钒VAr3d34s224铬Cr*Ar3d54s125锰MnAr3d54s226铁FeAr3d64s227钴CoAr3d74s228镍NiAr3d84s2不符合构造原理 价层电子 价电子层 “原子实”主量子数整理：1s22s22p63s23p63d64s2特别注意填充时和填充后最外层和次外层。