第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物exit第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能第三节 羧酸及其衍生物的制备第四节 羧酸衍生物的其它反应第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应第六节 -二羰基化合物的特性及应用本章提纲第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名一 羧酸衍生物的命名2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐常用英文命名3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯常用英文命名4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法： 异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名N,N-5 腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
常用英文命名普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈二 羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水三 羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团-H的活性减小（ -H的 pka 值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） 一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制 二 羧酸及衍生物的转换关系概貌 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行碱性催化的反应机制为：取代反应一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的活性 W - Nu -（3）改变影响平衡移 动的其它因素。
二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RX NaCN+RMgX+CO2三 酰卤的制备实 例说明：（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5ii） 反应需在无水条件下进行iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别iv） 反应机制与醇的卤代类似SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升华)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解)亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代NBS *1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的-H卤化X2PX3烯醇化 加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3 醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法 、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2， HX， HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化四 酸酐的制备1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（4. 乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3. 芳烃的氧化V2O5400oC+ 3 O2（空气）五 羧酸的制备1. 氧化法（参见羧酸一章）2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）3. 羧酸衍生物的水解反应HClNH3NH3室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应的一般情况3. 羧酸衍生物的水解反应*1. HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用（2） 酯的水解反应*1. 碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。
四面体中间体是负离子反应机理慢快碱性水解的讨论1. 碱性水解速率与 -OH成正比 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的 5. 碱的用量要超过催化量2. 酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理四面体中间体是正离子1. 酸在反应中的作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 盐而更易离去1. 2 在酯 （RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化2. 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R3. 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出4. 明显的影响酸性水解的讨论3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件体系中有大量水存在， 发生酯的水解若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应4. 在RCOOR1中， R对速率的影响是： 一级 二级 三级 R1对速率的影响是： 三级 一级 二级CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同)*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点不 同 点 1 催化剂用量不同。
碱大于1 mol，酸只需要催化量 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的 3 吸电子取代剂对碱性催化有利对酸性催化没有明显的影响 4 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利2 都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释4 3o醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式反 应 机 理关键中间体A 制备羧酸和醇B 测定酯的结构*5 酯水解的应用六 酯的制备1. 酯化反应2. 羧酸盐+卤代烷3. 羧酸+重氮甲烷参见羧酸一章4. 羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化 （2） 亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反应eg3. -丁内酯（主要产物）-丙内酯（次要产物）eg2.CH3COOH + HCCHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓H2SO4室温58 % -60%4. 羧酸对烯、炔的加成 5. 羧酸衍生物的醇解反应酯交换酸催化为主酸催化肖特-鲍曼条件吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂*酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。
（2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大） （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平 衡RCN醇解的反应机制H+亚胺酯的盐，无水条件下能得到反 应 实 例实例一：CHCH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶实例三：实例二：将乙醇不断蒸出 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯实例四:实例六：CH3O-七 酰胺的酸碱性和制备1. 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性弱酸性碱性Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐酸碱反应取代反应(1) 羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解羧酸NH3铵盐酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H2O 2. 酰胺的制备利用OOH具有强亲核性eg 3.CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+ H2O35% HCl40o50oCeg 1.eg 2.+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小时 + O2100oC3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）1. (1) 反应只能碱催化，不能酸催化。
2. (2) 不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化3) 3o胺不能发生酰基化反应4) 酰胺交换注意平衡移动请写出酸酐氨解的反应机理5) 酸酐氨解的应用八 腈的制备1 用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）2 酰胺失水(参见酰胺的制备） 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 二 羧酸衍生物的还原反应 三 酰卤-氢的卤化 四 烯酮的制备和反应 五 瑞佛马斯基反应 六 酯的热裂 七 酯缩合反应 八 酯的酰基化反应 九 酯的烷基化反应第四节 羧酸衍生物的其它反应一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应eg 1:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳91%eg 3:88%eg 2:二 羧酸衍生物的还原反应1. 一般还原反应的归纳： 还原试剂反应物反应条件产物（1）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：*1 关于酸酐还原的说明+ NaBH40-25oCDMF, 1h*2 关于酰胺还原的说明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除2. 特 殊 还 原 法。