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1、第十三章第十三章 核电站水化学工况核电站水化学工况核电站燃料包壳完整性：燃料包壳完整性：与一回路水化学工况与一回路水化学工况有关有关；压力壳内蒸汽发生器的完整性：压力壳内蒸汽发生器的完整性：与与一回一回路、路、二回路水化学工况都有关二回路水化学工况都有关。选择、组织、实施和控制核电站水化学工况总的要求是： 1）尽可能地减少沉淀物在回路内的积累； 2）保持冷却剂和蒸汽发生器内工作介质的物理-化学特性； 3）将放射性水平控制在允许的标准范围内。/第一节 压水堆核电站的水化学工况 第二节 沸水堆核电站的水化学工况第三节 水化学工况的化学监督第一节 压水堆核电站的水化学工况一、压水堆核电站第一回路的水
2、化学工况二、压水堆核电站第二回路的水化学工况一、压水堆核电站第一回路的水化学工况1.压水堆核电站第一回路水化学工况的选择应考虑的几个方面2. 压水堆核电站第一回路水化学工况的作用3. 压水堆核电站第一回路水化学工况的具体内容一、压水堆核电站第一回路的水化学工况1.压水堆核电站第一回路水化学工况的选择应考虑以下2个方面。（1）压水堆的特点（2）硼酸（或硼化合物）作为反应堆反应性调节剂的优点（1）压水堆的特点1）从整体看，反应堆内的冷却剂处于不沸腾状态，因此是单相流体。2）处理后冷却剂中的天然杂质含量很低，而且在反应堆运行过程中不会浓缩，也就是天然杂质的含量不会因运行而升高。3）压水堆的压力高于沸
3、水堆的，一般控制在12.517.0MPa。4）反应堆的结构材料必须是耐辐照损伤的材料。 5）在反应堆运行初期，因冷却剂温度较低，且为单相，因此在冷却剂的辐照分解过程中没有气体辐照分解产物逸出。 6）压水堆采用加硼酸的方法来补偿调节反应堆的反应性。/（2）硼酸（或硼化合物）作为反应堆反应性调节剂的优点 1）硼酸（H3BO3，又称正硼酸）易溶于水，且其溶解度随温度升高而明显增加；硼酸与冷却剂中的阳离子形成的化合物也是易溶的。 2）在中子束和其它放射源的辐照作用下，硼酸具有良好的化学稳定性。3）在实际控制的硼浓度条件下，硼酸不会影响反应堆结构材料的腐蚀。4）在含碱溶液中，硼酸的挥发性较小。/（2）硼
4、酸（或硼化合物）作为反应堆反应性调节剂的优点 1）硼的中子吸收截面大。 2）硼酸（H3BO3）又称正硼酸，在低温下是弱酸，高温下酸性更弱；易溶于水，且其溶解度随温度升高而明显增加、硼酸与冷却剂中的阳离子形成的化合物也是易溶的。 3）在中子束和其它放射源的辐照作用下，硼酸具有良好的化学稳定性。4）在实际控制的硼浓度条件下，硼酸不会影响反应堆结构材料的腐蚀。5）在含碱溶液中，硼酸的挥发性较小。但随着温度升高硼酸的挥发性会增大。6）价格低廉、易购。当然，在反应堆运行条件下，由于加入硼酸，冷却剂的电导率增大，这样冷却剂中的氧，包括辐照分解产生的氧已不能起到钝化结构材料的保护作用，反而会引起腐蚀，因此要
5、尽可能将氧除去，并采取措施抑制冷却剂的辐照分解。/2. 压水堆核电站第一回路水化学工况的作用（1）控制冷却剂中放射性核素的积累；（2）减少在燃料元件包壳表面形成疏松的且易被冲刷的沉淀物；（3）能有效地除去冷却剂中的各种杂质；（4）维持冷却剂中所必须的反应性调节剂和pH调节剂的浓度；（5）抑制冷却剂的辐照分解，降低辐照分解气相产物氧的浓度。_ （6）注意： 1）控制冷却剂中放射性核素的积累，关键问题是减缓第一回路结构材料的腐蚀速度，进而减少腐蚀产 物转入冷却剂中的量。 2）压水堆核电站常采用加氢或加入其他药剂的方法来抑制冷却剂的辐照分解。3）考虑到冷却剂对含氧量的要求，第一回路的补给水必须除氧。
6、 1）控制冷却剂中放射性核素的积累，关键问题是减缓第一回路结构材料的腐蚀速度，进而减少腐蚀产 物转入冷却剂中的量。 冷却剂中放射性核素的积累与下列因素有关： a.冷却剂中颗粒状腐蚀产 物的浓度； b.腐蚀产 物的沉积特性（它与冷却剂的流动工况、腐蚀产 物颗粒的大小和颗粒的粘着概率等有关）； c.沉积物被冲刷的概率； d.腐蚀产 物在一定温度下的溶解能力。 铁的腐蚀产物的溶解度温度系数可能为正值，也可能为负值。 如在锂-硼水化学工况下，当锂的浓度为2.2mg/L、冷却剂温度在285以上时，铁的溶解度随温度增高而增大，即铁的温度系数为正值；当锂的浓度为0.7mg/L时，在冷却剂温度范围内(2702
7、90)，铁的溶解度随温度升高而减小，即铁的温度系数为负值。对于压水堆核电站来说，在硼浓度和冷却剂入口温度等条件一定的情况下，为了减小腐蚀产物在堆芯内的积累，要设法使铁的溶解度温度系数为正值，这可以通过控制一个合适的最低锂浓度来实现。通过计算，不同硼浓度、温度下，铁的溶解度温度系数为正值时锂的最低浓度如表13-l所示。表13-1不同硼浓度、不同温度下温度系数为正值时锂的最低浓度硼浓度（mg/L）最低锂浓度（mg/L）2752853001500130010005001001.821.541.150.590.221.331.130.850.440.220.900.750.600.250.22 2）压
8、水堆核电站常采用加氢或加入其他药剂的方法来抑制冷却剂的辐照分解。 不同的国家不一样 美国、英国和法国大都以加氢的方法为主； 而俄罗斯、东欧等国则采用加NH3的方法，因为在辐照作用下NH3可分解产生H2。当然NH3的投加量应保证氢的生成量符合标准（不小于30ml/kg，但不得超过60ml/kg）。因为低了抑制冷却剂辐照分解的效果可能不佳，而过高可能对燃料元件包壳锆-2合金产生明显的副作用，即可能产生氢脆。/3.压水堆核电站第一回路水化学工况的具体内容加硼；加氢或氨；加pH调节剂；冷却剂净化处理；有的核电站还在压水堆一回路水中加锌来减少压水堆一回路放射性剂量和应力腐蚀裂纹。 冷却剂低压循环净化系统
9、图1-热交换器；2-水箱；3；前置过滤器；4-除气器；5-冷却器；6-强酸阳离子交换器；7-混合床（HOH型）；8-强碱阴离子交换器；9-后置过滤器；10-净水箱有资料指出，冷却剂处理流量只要控制在总冷却剂流量的0.2%，就能确保冷却剂所需的水质标准。（1）如西方各国均采用加LiOH的方式来调节pH，我国也大都如此。1）Li作为pH调节剂的优点：a.调节pH主要靠7Li，相当数量的7Li可由冷却剂中的硼直接形成，其反应式为：10B+10n7Li+42He 据美国两座核电站的报导，当冷却剂中硼浓度为1600mg/L时，每天7Li浓度的增值为100g/L。因此，在反应堆运行过程中只要充分利用此增值
10、，那末7Li的添加量就可大大减少。为什么说是主要靠7Li调节pH呢？是因为Li有两种同位素，即7Li和6Li，而6Li会形成具有放射性的3T（6Li+n4He+3T）。 b.7Li的化学活性高，所以它的投加量一般要低于其它pH调节剂，如KOH，也就是减少了外来物质的加入量； c.7Li的中子吸收截面小，一般不产生感应放射性； d.一些主要结构材料表面会形成稳定的保护膜。/ 2） 7Li作为pH调节剂的主要缺点: a.作为pH调节剂的Li，必须是很纯的7Li(99.9%以上) 。 b. 7Li价格贵； c.与NaOH、KOH和NH4OH等pH调节剂相比， LiOH对锆合金的腐蚀作用更强。/ （2
11、）俄罗斯、东欧等国压水堆广泛采用KOH-NH3水化学工况，即采用加KOH-NH4OH调节pH。 KOH-NH3水化学工况的特点是： 1）高温下主要靠加KOH来调节pH值。 2）在低温时，因NH4OH的离解度增大，故可依靠NH4OH来调节pH值。3）因为冷却剂中加有一定量的NH4OH，所以在采用KOH-NH3水化学工况时，不需采用专门加氢。所需的氢量，由氨的辐照分解来提供。在冷却剂中含有一定数量氢的条件下，Fe3O4的溶解程度也有所下降。 4）在反应堆冷却剂入口处温度（260）、无氧和高温pH（260）=7.17.3的条件下，采用KOH-NH3-硼水化学工况可确保燃料元件包壳处于十分稳定的状态。
12、/ （3）采用LiOH或KOH-NH3水化学工况时，其冷却剂水质指标如表13-2所列。表13-2 冷却剂水质指标水质指标推荐值前苏联美国西德pHK+Li+Na（mg/L）NH4OH（mg/L）H2（mg/L）Cl（mg/L）Fe（g/L）N2H4（g/L）SiO2（g/L）H3BO3（g/L）放射性活度(Bq/kg)O2（g/L）5.710.20.050.35306010020013106106.46.7(t=300)0.22.03015091004.010.5203200500201.014100 1）pH控制pH是为了提高金属的稳定性，减少腐蚀，减少腐蚀产物的转移速度。现代大型压水堆核电站
13、第一回路水的pH值一般控制在9.510.5（25）范围内。 2）氢冷却剂中保持一定数量的氢，是为了有效的抑制冷却剂的辐照分解，当然也就抑制了氧或氧化性基团的生成，从而可抑制金属的氧腐蚀。3）氧在无氧的高温水中，不锈钢表面将生成致密牢固的氧化膜。这一保护膜能有效地阻止金属基体与水接触，从而保护金属不被进一步氧化。若冷却剂中含有氧，则不能生成氧化膜，或生成的氧化膜与金属的结合不牢固，很易被水流冲刷下来，因为冷却剂中加有硼酸，电导率高，所以它不具保护作用。此外，当含氧量在0.2mg/L以上、且材料受到超过屈服极限应力时，金属材料可能发生晶间应力腐蚀。因此，压水堆核电站冷却剂要除氧，使冷却剂中含氧量的
14、最大值应不超过0.1mg/L。4）氯离子在有氧存在的情况下，冷却剂中氯离子浓度增大，会使不锈钢发生应力腐蚀破裂。因此除应限制含氧量外，氯离子浓度不应超过0.150.20mg/L。为保证冷却剂含氯量在推荐值范围内，有必要对第一回路补给水进行高度净化。5）硼含量冷却剂中硼含量随反应堆功率而变化。因为加入硼化合物后，温度升高使冷却剂体积膨胀，这样硼溶液浓度相对降低，致使硼溶液吸收中子的能力下降，反应性上升。因此推荐值中的硼含量为最高值，这主要是为了使反应堆具有负反应性温度系数。所谓反应性温度系数，就是温度升高一度所引起的反应性变化。在无化学补偿控制下，反应性温度系数为负值，即堆内温度升高会自发地降低
15、反应性，从而抑制温度进一步升高。这种自发调节显然有利于反应堆的安全性。为使反应堆具有负的反应性温度系数，一定要控制冷却剂中硼的浓度。正是基于这一原因，在反应堆启堆初期，采用硼溶液化学补偿控制的同时，还应采用一定数量的固体可燃毒物来补偿控制反应性。而且起作用的只是10B，而10B在自然界的含量很少，所以需要富集-即开发富硼（10B）酸。这是一项很有价值的工作。/ 压水堆核电站一回路的水化学工况就介绍到这里，下面我们学习二回路的水化学工况。 二、压水堆核电站二回路水化学工况 早期的压水堆核电站，对二回路水化学工况没有提出严格的要求。所控制的水质指标，基本上与常规火力发电 厂中压“锅炉-汽轮机”机组
16、的水质指标相同。 因此， （1）早期压水堆核电站蒸汽发生器二回路采用的是磷酸盐工况（主要是协调磷酸盐处理）。 关于协调磷酸盐处理，在火电厂锅炉水化学工况中已学习过了，这里不再重复。 与早期水化学工况相适应的压水堆核电站二回路结构材料，主要采用珠光体钢，当然凝汽器管和低压加热器管采用的材料是黄铜，蒸汽发生器管束采用的材料先是不锈钢 ，后来有的采用因科镍-600还有的采用因科洛依-800和因科镍-690。 当时认为 凝结水净化是不必要的，在凝结水被冷却水污染、导致给水水质恶 化时，一般通过蒸汽发生器排污来调节 水质。当时蒸汽发生器排污水率控制在2%左右，由于水量损失大，将排污水经相应的净化处理后，返回二回路。 现在要求将排污水率降至0.5%以下，而且要求控制给水中的氯化物等杂质，因此必须对汽机凝结水进行净化处理，否则在蒸汽发生器管束内将有水垢生成。 而且，磷酸盐处理在使用一段时间后出现了一些问题。这些问题包括磷酸盐处理存在以下一些问题： 1）必须严格控制和监督蒸汽发生器水的Na/PO4摩尔比、pH、硬度和凝汽器的漏泄等。Na/PO4摩尔比最好控制在2.32.6之间。但经验表明，在大型核电站
