物理化学课件：第十一章 化学动力学

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1、第十一章 化学动力学1物理化学中的两个基本问题问题 ：(1) 化学反应应朝哪个方向进进行？ (2) 到达平衡有多快？ 前者是平衡的问题问题 ，而后者则则是到达平衡的速率问题问题 ，或动动力学问题问题 。 化学动动力学研究：2 (1) 研究各种因素，包括浓浓度、温度、催化剂剂、溶剂剂、光照等对对反应应速率影响的规规律； (2) 研究一个化学反应过应过 程经历经历 哪些具体步骤骤，即所谓谓反应应机理(或反应历应历 程)。11.1 化学反应应的反应应速率及速率方程1反应速率的定义反应应的化学计计量式：依时计时计 量学反应应非依时计时计 量学反应应反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度

2、逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系3对对于非依时计时计 量学反应应，反应进应进 度 x 定义为义为转转化速率：单单位： 特点： 与反应组应组 分 B的选选取无关，但与计计量式写法有关； 广度量。(基于浓浓度的)反应应速率：单单位： 4特点： 与反应组应组 分 B 的选选取无关，但与计计量式写法有关； 强度量。恒容反应应 (V 为为常数)：在本章余下的讨论讨论 中，如无特别说别说 明，均假定反应应在恒容条件下进进行。反应应物 的消耗速率，产产物的生成速率

3、A 的消耗速率：Z 的生成速率：5恒容条件下：注意，反应应速率总总为为大于或等于零的值值。反应应物 的消耗速率，产产物的生成速率与反应应速率间间的关系：6对于恒温、恒容气相反应，v 和 vB 也可以分压为基础用相似的方式来定义：以及同样样有由于 、 ，故7 2. 基元反应和非基元反应 分子水平上的反应应作用称为为基元反应应(或基元过过程)。例如气相反应应 ，包含下列简单简单 反应应步骤骤：每个步骤骤均为为一个基元反应应，总总反应为应为 非基元反应应。反应应机理 一般是指该该反应进应进 行过过程中所涉及的所有基元反应应。反应应分子数 基元反应应方程式中各反应应物分子个数之和。8注意： 反应应机理

4、中各基元反应应的代数和应应等于总总的计计量方程，这这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应应方程，除非特别别注明，一般都属于化学计计量方程，而不代表基元反应应。基元反应应按反应应分子数分类类：四个分子同时时碰撞在一起的机会极少，所以还还没有发现发现 有大于三个分子的基元反应应。9 对对于基元反应应其速率方程称为质为质 量作用定律。反应速率常数 温度一定，反应应速率常数为为一定值值，与浓浓度无关。 基元反应应的速率常数 是该该反应应的特征基本物理量，该该量是可传递传递 的，即其值值可用于任何包含该该基元反应应的气相反应应。注意： 3. 基元反应的速率方程 质量作用定律10 质质量作用定律只

5、适用于基元反应应。对对于非基元反应应，只能对对其反应应机理中的每一个基元反应应应应 用质质量作用定律。例如，化学计计量反应应反应机理反应速率为114化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应应，计计量反应应的速率方程不能由质质量作用定律给给出，而必须须由实验实验 确定。其表达式可采取任何形式。常见见速率方程形式：反应级应级 数：反应分级数反应速率常数反应应速率常数 k 的单单位：12 反应应速率常数 k 与消耗速率常数 kA 和生成速率常数 kZ间间的关系：如无特别别注明，k 表示反应应的速率常数。注意： 对对非基元反应应不能应应用反应应分子数概念；反应级应级数只能通过实验过实验 确

6、定。 非基元反应应的分级级数与组组分的计计量系数无关。 对对于速率方程不满满足上面一般形式的反应应，不能应应用级级数的概念。13 反应应分级级数(级级数)一般为为零、整数或半整数(正或负负)。例如，对对反应应速率方程为为不能应应用级级数概念。 某些反应应，当反应应物之一的浓浓度很大，在反应过应过程中其浓浓度基本不变变，则则表现现出的级级数将有所改变变。例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应应：14为为二级级反应应： ；但当蔗糖浓浓度很小，水的浓浓度很大而基本上不变时变时 ，有于是表现为现为 一级级反应应，这这种情况称为为假一级级反应应。5用气体组分的分压表示的速率方程以反应应

7、 为为例 对对于有气体组组分参加的 的化学反应应，在恒温、恒容下，随着反应应的进进行，系统统的总压总压 必随之而变变。这时这时 只要测测定系统统在不同时间时间 的总压总压 ，即可得知反应应的进进程。15设设 A 的消耗速率方程为为由于 ，因此 和 均可用于表示气相反应应的速率。 无论论用 cA 或用 pA 随时间变时间变 化来表示 A 的消耗速率 ，反应级应级 数不变变。 kA 和 kp,A 存在以上关系，当 n = 1时时，两者相同。或166. 反应速率的测定 要确定一个反应应的速率方程，需要监测监测 不同反应时应时 刻反应应物或生成物的浓浓度。这这就需要能够检测够检测 反应应系统统中存在的

8、组组分及其含量。 (1) 化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂，稀释、加入能与反应物快速反应的物质等化学滴定、色谱、各种光谱等17(2) 物理法 物理法则则是通过测过测 量某一与反应应系统组统组 分浓浓度所联联系的物理性质质来达到浓浓度测测量的目的。例如： 反应应分子数有变变化的恒容气相反应应，测测量系统统的总压总压 ； 反应应系统统体积发积发 生变变化的反应应，如高分子聚合反应应，用膨胀计测胀计测 量体积积随时间时间 的变变化； 手性化合物参与的反应应，测测量系统统的旋光度； 有离子参与的反应应，测测量反应应系统统的电导电导 或电电导导率； 对产对产 物或反应应物在紫外、

9、可见见光范围围有吸收的反应应，测测量其吸光度等。1811.2 速率方程的积积分形式 只考虑虑速率方程具有 形式的情况。1零级反应反应应：速率方程：单单位：积积分得19直线线关系： 。半衰期 反应应物反应应掉一半所需要的时间时间 。零级级反应应的半衰期正比于反应应物的初始浓浓度。202一级反应反应应：速率方程：积积分得21一级级反应应的半衰期与反应应物的初始浓浓度无关。线线性关系:某一时时刻反应应物 A 反应应掉的分数称为该时为该时 刻 A 的转转化率：半衰期 :一级级反应应速率方程积积分的另一种形式:22 例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂剂四氯氯化碳中的分解反应应是一级级反应应：分解产物

10、 NO2 和N2O4 都溶于溶液中, 而 O2 则逸出,在恒温、恒压下，用量气管测定 O2 的体积,以确定反应的进程. 在 40 时进时进 行实验实验 。当 O2 的体积为积为 10.75 cm3 时时开始计时计时 (t = 0 )。当 t = 2400 s 时时，O2 的体积为积为 29.65 cm3，经过经过 很长时间长时间 ， N2O5 分解完毕时毕时 (t = ) 的体积为积为 45.50 cm3 。试试根据以上数据求此反应应的速率常数和半衰期。23 解：以 A 代表 N2O5，Z 代表 O2(g)。一级级反应应 代入 t 和 数据即可求得 k。24因溶液体积积不变变，故将题给题给 数

11、据代入上式，得所求反应应速率常数和半衰期253二级反应二级级反应应最常见见的速率方程的形式为为及(1) 一种反应应物的情形 ：速率方程:k 的单单位：26积积分得用转转化率表示的积积分式：半衰期：二级级反应应的半衰期与反应应物的初始浓浓度成反比。27(2) 两种反应应物的情形：速率方程:积积分结结果同 (1)。28 上述做法具有一般性：对对反应计应计 量方程如果其速率方程具有形式29在任何时时刻 A 和 B 的消耗量与它们们的化学计计量数成正比：对对上式积积分，得30令 cX = cA,0 cA，即cX为为在时时刻 t 反应应物 A 消耗的浓浓度，则则上式可表示为为 例11.2.2 400 K

12、时时，在一恒容的抽空容器中，按化学计计量比引入反应应物A(g) 和B(g)，进进行如下气相反应应：测测得反应应开始时时，容器内总压为总压为 3.36 kPa，反应进应进 行 1000 s 后总压总压 降至 2.12 kPa。已知 A(g)、B(g) 的反应应分级级数分别为别为 0.5 和 1.5，求速率常数 ， 及半衰期 。31 解：以反应应物 A 表示的速率方程为为于是积积分32反应应的计计量关系如下：t = 1000 s 时时33因此基于浓浓度表示的速率常数为为34半衰期：4n 级反应 在n 级级反应应的诸诸多形式中，只考虑虑最简单简单 的情况： 一种反应应物的情况； 多种反应应物，但反应

13、应物的初始浓浓度与其化学计计量数 成正比。35直接积积分，得k 的单单位:线线性关系：半衰期：即半衰期与 成反比。36反应速率方程及特征小结级级数动动力学特征k 的单单位直线线关系t 1/201 2n3711.3 速率方程的确定只讨论讨论 速率方程为为的情况，对对于一般情况可通过过将反应应物按化学计计量数比进进行实验实验 、采用初始速率法及隔离法等将其化为为最简单简单 的形式。 确定速率方程就是要确定反应级应级 数 n及反应应速率常数 k。38 1. 尝试法 尝试尝试 法(或试试差法)利用各级级反应应速率方程积积分形式的线线性关系来确定反应应的级级数。实验实验 数据：8.0212.1817.3

14、024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0079.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69 例 11.3.1 气体1, 3 丁二烯烯在较较高温度下能进进行二聚反应应：将1,3 丁二烯烯放在326 的容器中，不同时间测时间测 得系统统的总压总压 p 如下：39 解：08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05119.0084.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.13不同时间

15、时间 1,3 -丁二烯烯的分压压按 0, 1, 1.5, 2 级级反应应的线线性关系作图图:试验试验 开始时时(t = 0)，1, 3 丁二烯烯在容器中的压压力是 84.25 kPa。试试求反应级应级 数及速率常数。 4041容易看出， 与时间时间 t 成很好的直线线关系，因此该该反应为应为 二级级反应应，速率方程为为由直线线的斜率得出注意：要成功应应用尝试尝试 法确定反应应的速率方程，反应应至少要进进行60%。2. 半衰期法 n( )级级反应应的半衰期为为42因此 通过对实验过对实验 数据 线线性拟拟合，直线线的斜率即为为 1 n。 只有两个数据时时 要得到 数据并不需要通过过改变变初始浓浓

16、度重复进进行多次实验实验，只需要进进行一次动动力学实验实验 ，在所得的 图图上即可方便地得到一系列的 。43仍以 1, 3 丁二烯烯二聚反应为应为 例。4484.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回归归直线线的斜率为为 -1.10，因此反应级应级 数为为 。453. 初始速率法 每次实验实验 只改变变一个组组分，如 A 的初始浓浓度，而保持除 A 外其余组组分的初始浓浓度不变变，来考察反应应的初始速率随 A 组组分初始浓浓度的变变化，从而得到 A组组分的反应应分级级数。464. 隔离法在只有两个数据点 和 的情况下， 在该该法中除了要确定反应应分级级数的组组分如 A 外，使其他组组分的浓浓度大量过过量，即 ， 等，因此在反应过应过 程中可以认为这认为这 些组组分的浓浓度为为常数，从而得到假 n 级级反应应：其反应级应级 数可通过尝试过尝试 法或半衰期法得到。利用同样样的步骤骤即可确定所有组组分的分级级数。47 11.4 温度对对反应应速率的影响，活化能 反应应速率常数是温度的函数 k(T)，经验经验 上即反应应温度每升高