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1、晶格振动与晶体的热学性质,一、一维简单晶格（单原子链）的热振动,1. 简谐近似,2. 运动方程与色散关系,一维单原子链晶格振动的色散关系,二、一维复式晶格（双原子链）的热振动,1. 运动方程与色散关系,代入运动方程并消去公共因子后得,整理后得,有解条件为,即,其解为,一维双原子链晶格振动的色散关系。 上面一支对应光学波，下面一支对应声学波,2.长波极限,三、晶格振动的量子化（以单元子链为例）,前面求得了晶格振动的特解,晶格振动的一般解可以表述为上述特解的线性组合，为此，令,将,作如下展开,可相应地展开为,由,的对易关系,间的对易关,可得,从而系统的哈密顿量可以用,表示为,其中,即为前面求得的色
2、散关系。,上面求得的哈密顿量中尚存在着,及,的耦合，去掉这种耦合后，格波量,子化的意义会看的更加清楚。为此，做如下变换,由,间的对易关系，可求得,间的对易关系,哈密顿量变为,为声子的产生和湮灭算符。,附：几个主要的推导：,1.两个重要关系式,（1）,由于,为实数，故,对比,即得,（2）,当,时上式显然成立，设若,，令,，则,注意到,，知,，其中,均为整数，于是,等式的证。,2.两个对易关系,（1）,（1）,3. 的运动方程,进一步,即,，这是一个谐振子的运动方程。,个格点引起的位移,已知一维单原子链，其中第,个格波在第,例：,为任意相位因子。如果在较高温度下每个格波的平均能量为,具体计算每个原
3、子的平均平方位移。,解：,原子的平均平方位移为（计及相位因子的任意性）,每个格波的平均能量为,由于,，所以,从而,四、三维晶格的振动,1. 原子位移的表示方法,第 l 个原胞的位置,第 l 个原胞中第 s 个原子的位置,第 l 个原胞中第 s 个原子的位移,2. 简谐近似下运动方程的一般形式,称为力常数矩阵。,3. 运动方程解的特性,简正模式,动力学方程,该方程共有 3n 个解，其中 3 个为声学模式，其余 3n-3 个为光学模式。,4. K的取值与倒格矢及布里渊区,玻恩-卡门边界条件要求,即,满足上述条件的 k 可利用倒格矢表示为,这些值对应的点在倒格矢空间中均匀分布，因此倒格矢空间也称为k
4、空间。 考虑到解的周期性，独立的k点通常取在第一布里渊区(简约布里渊区)内。,5. k空间中点的分布密度,k 点在 k 空间中均匀分布，其分布密度为,简约布里渊区内 k 点的总数等于原胞的数目，即,相应的简正模式的数目等于体系的自由度数，为,五、离子晶体中的长光学波,1.黄昆方程,考虑每个元胞中只含有一对正、负离子的情况。假定两个离子的电量相等，质量分别为,。引入光学位移来表征正负离子的相对位移：,其中，,黄昆先生建立了如下的唯象方程,2.介电函数及黄昆方程中各参数的物理意义,考虑,的平面波解，当,时，需考虑这三个量随时间的变化，,代入黄昆方程，得到,消去,可得,又由于,所以介电函数可写为,该
5、介电函数有一个极点位于,可由实验确定，因而,可由,实验确定。,当,称为静态介电函数：,时的,而,时的介电函数称为高频介电函数：,静态介电函数和高频介电函数也可由实验确定。这样三个介电函数均可由可测量表示出来：,3.晶格振动与电磁场的耦合,（1）无外加电磁场LST关系,当考虑电磁场与晶格振动的耦合时，需要将黄昆方程与麦克斯韦方程联立求解，我们不准备讨论求解过程，只介绍一些主要的结论。,LST关系关系,介电函数,（2）有外加电磁场极化激元,有外加电磁场时，横光学波与电磁场耦合形成新的振动模式，称为极化激元，其色散关系为,当,时,当,，即,时，,6、晶格振动谱的测量方法,1）光散射：拉曼散射、布里渊
6、散射。（ ）,2）中子散射：非弹性中子散射（整个布里渊区）,The H9B spectrometerat BNL,The H3B Membrane Neutron Spectrometer,HANARO High-flux Advanced Neutron Application Reactor（Korea）,A Birds View of BEPC,Storage Ring of BEPC,NSRL,NSRL,SSRF,SSRF,SSRF,NSRRC,7、局域振动,当晶体中存在杂质（或缺陷）时，可能产生一种只局限于杂质（或缺陷）附近的振动模式，其振幅随着与杂质（或缺陷）的距离增大而指数式地衰
7、减。这种振动模式称为局域振动。,例如，对于由质量为M的原子组成的一维单原子链，当一个质量为M的杂质原子替代了一个基质原子时（假定M M），就会出现一种只局限于杂质附近的局域振动模式高频模，其频率高于原来格波振动的最高频率（假定力常数不变）。,当 M M 时，就会出现一种所谓的共振模式，这是一种准局域模式，其频率位于原来的频带之中。这种模式虽然不是局域的，但在杂质附近表现的特别强。,对于复试晶格，随着杂质原子质量的不同，除高频模和共振模外，还可能出现所谓带隙模，其频率落在个频带之间的带隙中，是一种局域振动模式。,高频局域模：硅中掺轻杂质 Li 和 B 的红外吸收光谱-硅TO+TA的吸收,杂质的吸
8、收，晶格吸收高频限,晶体的表面和界面由于受表面重构、力常数变化、杂质原子吸附等的影响，则会形成局域在表面附近的振动模式-表面波，其传播方向沿着表面，振幅随与表面的垂直距离的增加而衰减。,声表面波器件原理图,8、晶格热容量的量子理论,晶格的热容义为,根据量子理论，晶格振动的能量本征值是量子化的：,对频率为 的声子进行统计，其配分函数为和平均能量分别为：,其对晶格比热的贡献为：,高温时：,低温时：,晶体中包含有3N个简谐振动，故晶格振动的总能量和总热容分别为,爱因斯坦模型：,假定所有模式具有同一振动频率,爱因斯坦模型： 1成功振子能量量子化 2缺陷简正频率相同假设,德拜模型：,色散关系：,一个独立
9、的纵波，两个独立的横波,态密度：单位能量间隔内的状态数,由于k空间中的状态密度为,所以,取,，则,对于德拜模型，将纵波和横波的态密度相加得到总态密度为,取归一化条件,得到德拜频率及相应的德拜频率分别为,态密度可表示为,德拜模型下的热容量可计算出为,9. 态密度的一般求法,所以,对德拜模型,对于另一种常用的色散关系,态密度则为,如果是二维情况，等频面退化为一个圆，则态密度为,如果是二维情况，等频面退化为两个点，态密度为,10. 晶格的状态方程和热膨胀,晶格的状态方程可根据自由能求出,而自由能与晶格振动的配分函数的关系为,故下面先着手求出配分函数,从而,状态方程可求出为,假定,为常数（称为格林爱森
10、常数），则得到所谓格林爱森方程,如果不对晶体施压，,，则,将,展开至,的一次方项，有,从而,考虑到体变模量,有,两边对温度求偏导即可得到热胀系数,上式称为格林爱森定律。,从格林爱森定律可以看出，决定晶体热膨胀的关键因素是格林爱森系数，下面针对一维双原子链计算一下格林爱森系数。,考虑到,，得到,简谐近似下， ，没有热膨胀，故热膨胀是一种非简谐效应。,11. 晶格的热传导,热传导：当固体中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。,热流密度：单位时间内，通过单位截面传输的热能。,热传导定律：,（ 称为热导率）,与气体中的热传导过程类比，固体中的热传导过程可看作是声子扩散的
11、结果：,（ 近似取为固体中的声速,平均声子数与温度有关,高温处声子密度高，低温处声子密度低，这是声子扩散的起因。,影响声子平均自由程 的主要因素是声子间的散射和缺陷对声子的散射。,声子间的散射是由非简谐效应引起的。声子间散射满足能量和动量守恒关系。,正规过程（N过程）：,翻转过程（U过程）：,例1.,已知NaCl晶体平均每对离子的相互作用能为,其中马德隆常数,平衡离子间距,（1）试求离子在平衡位置附近的振动频率。 （2）计算与该频率相当的电磁波的波长，并与NaCl红外吸收频率的测量值61 um进行比较。,解：,在简谐近似下，恢复力常数为,两原子的折合质量为（M，m分别代表Na原子和Cl原子的质量）,简谐振动的频率为,与之对应的光波的波长为,例2.,有N个相同原子组成面积为S的二维晶格，在德拜近似下计算比热，并论述在低温极限下比热正比于T2,解：,德拜模型的色散关系为,二维晶格的态密度为,考虑到二维晶格有一支中波和一只横波，故上式中的 c 可理解为一种折合速度,从而,考虑到态密度的归一化条件，频率的上限 由下式决定,解得,晶格的热容量可按玻色分布算出为,低温下，积分上限可视为无穷大，积分为一与温度无关的常数，因而,
