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1、第六章化学热力学化学热力学简介BriefIntroductionofChemicalThermodynamics化学热力学研究化学过程中能量相互转化及在转化过程中所遵循的规律内容：物质相互进行化学反应的可行性自发进行的化学反应、反应程度、限度不能自发发生者，寻找转化条件反应中能量的转化特点：普适性、可靠性大量客观事实的总结得出规律严密逻辑推理得出结论对象：宏观物质的性质T,p,U,H,S,G是大宗质粒的集合体的统计行为研究方法：利用状态函数，指出大方向，必然性与限度局限性：不追究过程发生的细节，如机理、时间(动力学问题)6.1热力学常用的一些基本概念1.体系与环境体系：根据研究目的，人为划定的
2、研究对象，这部分的物质与它所占的空间。环境：除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境。体系与环境：能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无孤立体系无无体系体系环环境境体系分类体系分类在热化学中，系统的状态通常是指系统的热力学平衡态。定义：体系与环境之间没有任何物质和能量交换，体系中各个状态性质又均不随时间而变化。（1）热平衡 。温度相同 （2）机械平衡。力、压力相同（3）化学平衡。组成不随时间而变 （化学组成）（4）相平衡。在体系中各个相（气，液，固）的数量 和组成不随时间而变化 （物质转移）2.系统的状态（state)状态：是系统的一切性质的总和。由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下
3、来的体系存在的形式称为体系的状态。3.状态函数（statefunctions)(1)定义描述（确定）系统状态的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2P总p1+p2T1,p1,V1T2,p2,V2（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensiveproperty)强度性质（intensiveproperty)(b)广度性质与体系所含的物质的量成正比，强度性质与体系所含的物质的量无关。广度（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，X=Xi；具有加和性。i=1强度性质：数
4、值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。（c）两个广度性质相除，所得为强度性质例如：Vm=V/n,=m/V,Cm=C/n（3）性质：(a)一个系统的状态函数之间是彼此关联的一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。(b)状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关；当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。特点：特点：状态一定,状态函数一定。状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。4.过程与途径（processandpath)等温
5、过程：反应前后温度不变（T始=T终=T环）等压过程：反应前后压力不变（p始=p终=p环）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）循环过程：1）.过程2）.完成过程的具体步骤称为途径不同条件下的过程，使体系达到不同状态或产生的效应不同。3）.状态1状态2：途径不同，状态函数改变量相同；4）.状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过
6、程图6-2实际过程与完成过程的不同途径5.热(量)(heat)和功(Work)热(量)(heat)(1)定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。表示为Q(2)符号：吸热为正，放热为负。规定：体系从环境吸热时， Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。(3)热与过程有关，不是状态函数。(4)热的微观本质：是系统内部粒子无序运动的反映。功（work)(1)定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。表示为W(2)符号：本书规定，系统做功为正，环境做功为负规定：体系对环境做功时，W为正值；环境对体系做功时，W为负值(3)功与过程有关，不是状态函数(4)功的微观本质：系统以
7、有序方式传递的能量(5)体积功（膨胀功expansionwork）：当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。w：微小数量的功VP外机械功强度性质容量性质的变化体积功电功表面功热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。 6-2热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics1.内能（internalenergy)热力学能（thermodynamicenergy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。(不包括体系宏观运动的动能和势能）。用U表示包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。(2)内能是系统的状态函
8、数U：绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的变化值。U：可确定。H2(g)+O2(g)H2O(l)（3）广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。U初态U终态U热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。2.能量转化与守恒定律Joule实验3.封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）对微小的变化过程：状态（I）状态（II）U1 U2 U =U1 +U2=Q - W U =U2 - U1 = Q - W（1）U1 = -W绝热绝热杯式量热计(3)Q、W（2）U2 =
9、 Q无功热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q -WQ与W的正负号：体系从环境吸热，Q取；体系向环境放热，Q取；当体系对环境做功时，W取 ；反之，W取。例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系=（+50kJ）-30kJ=20kJ体系热力学能净增为20kJ；4.体积功的计算考虑下述理想气体的等温过程的体积功P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想气体等温膨胀过程 We=fdl=p外Adl=p外dV 气体在整个膨胀过程中作的功应是各个微小体积变化所作的功之和：We=(1)自由膨胀过程当体积
10、反抗的外压力为零时p外=0，如气体向真空膨胀We=0(2)恒外压膨胀:P外=常数 We=p外（V2V1）= p外V(3)可逆膨胀p外=p内-dp进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。(4)恒容过程体系在变化过程中体积恒定不变 We=p外（V2V1）= p外VWe=0V = 0 例：例：给一封闭体系加热给一封闭体系加热500J500J，体系内理想气体膨胀做体系内理想气体膨胀做功，外压恒为功，外压恒为101.325101.325kPakPa, ,气体体积胀大了气体体积胀大了1.01.0升，则升，则体系内能变化多少体系内能变化多少？解：已知解：已知 Q=500J
11、Q=500JWWe e=p=p V=101.32510V=101.325103 31.0101.010-3-3=101.325J=101.325J 则则 U=QWU=QW=500101.325=500101.325=398.675J=398.675J6-2-5焓(enthalpy)1.定义For a closed systemForaisobaricprocessp1=p2=p外If Wf=0Define:H=U+pV焓（enthalpy)2.Discussion：(1)焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲,单位为kJ(J)或kJ/mol。(2)焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测
12、定其绝对值。Qp=H(3)封闭系统、等压过程Wf=0Qp = H2 H1 = Ha)等压过程的热（Qp）：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其热量为QP（右下标p表示等压过程）QP= U +W W = PV = p（V2 V1）QP= U + p V = U2 U1+p(V2 V1) =（U2 + pV2）- （U1 + pV1） QP = H即:在等压过程中，体系吸收（放出）的热量QP用于增加（减少）体系的焓恒压下，H0的过程，体系放热。H0的过程，体系吸热。正向过程与逆向过程的热效应数值相同，符号相反。b).等容过程的热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V=0），则体系不做体积功
13、，即W=0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律：封闭系统、等容过程Wf=0说明：在等容过程中，体系吸收(放出）的热量QV（右下标V,表示等容过程）全部用来增加（减少）体系的内能。QV = U 恒压条件下，恒压条件下，当化学反应在气相间进行：当化学反应在气相间进行：aA(gaA(g)+)+bB(gbB(g) ) dD(gdD(g)+)+eE(geE(g) )P P V=P(VV=P(V产物产物 VV反应物反应物)=(n)=(n产物产物 nn反应物反应物)RT)RT= nRTnRT n:n:产物与反应物气体物质的量之差产物与反应物气体物质的量之差 U U与与 HH 的关系的关系根据定义：
14、根据定义：例：例： 在在101.3101.3kPakPa 和和100100CC条件下，反应：条件下，反应：H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)的的 H H=-241.8kJmol=-241.8kJmol-1-1，求求 U U解：解： H=H= U+U+ nRTnRT U U= H H- nRTnRT=-241.8-(11.5)8.3110=-241.8-(11.5)8.3110-3-3373373=-241.8-(-1.50)=-240(kJmol=-241.8-(-1.50)=-240(kJmol-1-1) )可以看出，可以看出， nR
15、TnRT项相对于项相对于 HH 项数值小得多项数值小得多，一般来说可以用，一般来说可以用 HH 来近似估算来近似估算 U U例：例：450g450g水蒸气在水蒸气在101.3101.3kPakPa 和和100100CC凝结成冰，凝结成冰，已知水的蒸发热已知水的蒸发热2.26kJg2.26kJg-1-1，求此过程的，求此过程的WW、Q Q、 HH、 U U解：解：450g450g水蒸气的物质的量为水蒸气的物质的量为450/18.0=450/18.0=25.0mol25.0mol W W=P P V=V= nRTnRT =(0-=(0-25.0)8.313731025.0)8.3137310-3-
16、3=-77.5kJ=-77.5kJQ Qp p=450=450(-2.26)=-1017kJ=(-2.26)=-1017kJ= H H U U=Q QWW -939.5kJ-939.5kJ 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)6-2-6.相变焓（相变热)(Enthalpyofphasetransition) 相变即物质聚集态的变化相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)例如:H2O(l,373.15K,101.325kPa)H2O(g,373.15K,101.325kPa)记为:类似有:1)对纯物质,相变焓与温度、压力有关2)一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。注意：6.3 化学反应的热效应在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中体系只做体积功而不做非体积功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。若反应在等温等压下进行,则称为等压热效应Qp;若反应在等温等容下进行，则称为等容热效应
