元素化学：d区金属(2)

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1、6 锰分族61 概述一、存在与发现第VIIB族元素称为锰分族，包括锰、锝、铼三种元素。锰结核：15000亿吨，地壳上主要有软锰矿MnO2xH2O，黑锰矿Mn3O4和水锰矿MnO(OH)。二、基本性质1、金属制备 金属锰由软锰矿用铝热法还原而得，方程式为：3MnO2=Mn3O4+O2；3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3 该法得到的锰纯度不超过95%98%，电解法得纯金属锰。 Re2O7HReO4KReO4Re(H2)2、物理性质和用途 从锰到铼，金属键强度增大，熔沸点逐渐升高。金属锰外形象铁，块状时为银白色，粉末状为灰色。主要用来制造合金，如锰钢（含锰1215%、铁8387%、碳2%）坚

2、硬、抗冲击、耐磨损，可用来制造钢轨、钢甲和破碎机。代替镍制造不锈钢（含铬1620%、锰810%、碳0.1%），在镁铝合金中锰可提高抗腐蚀性。 Tc是所有金属中最耐酸的。 Re的熔点仅次于W。表 锰分族的基本性质性质锰锝铼元素符号 MnTcRe原子序数254375价电子构型3d5 4s24d6 5s15d5 6s2主要氧化态2、4、6、74、73、4、7原子半径/pm124135.8137离子半径M2+/pm80M7+/pm4697.956电离势/KJ.mol1727708765电负性1.551.91.9 （M2+2eM）1.19MO4+4H+3eMO2+2H2O1.6950.70.513、化学

3、性质 锰比铼活泼，锰在空气中氧化燃烧成四氧化二锰Mn3O4，其分子式为MnII(Mn2IIIO4)。锰的主要化学性质：1、与氧气：3Mn+2O2=Mn3O42Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O2、与质子：Mn+2H+=Mn2+H2Tc、Re只能溶于氧化性酸：3M+7HNO3=3HMO4+7NO+2H2O3、高温下可直接与氯、硫、氮、氟等非金属作用MnCl2MnSMn3N2MnF3三、锰的自由能-氧化态图1、定义：以某元素的氧化态为横坐标，各种氧化态在某条件下的生成自由能为纵坐标，得到的描述某元素不同氧化态之间氧化还原能力及存在形态的关系图。2、用途：a)最稳定氧化态为Mn2+，氧

4、化能力最强HMnO4b)中间氧化态是否歧化？Mn2+和MnO42-能歧化锰的自由能-氧化态图(pH=0)注意条件一、沉淀性1、Mn2+Mn(OH)2(NH3.H2O,白色）MnO(OH)2(O2,棕褐色）2、Mn2+MnCO3(Na2CO3,白色）Mn(NO3)2(溶解）3、Mn2+ Mn3(PO4)2.7H2O(Na3PO4,白色)4、Mn2+Mn(CN)2(NaCN,白色)Mn(CN)64-Mn(CN)63-(O2) 蓝蓝紫色 暗红红色5、Mn2+MnS(Na2S,肉色)MnO(OH)2+S(O2+H2O)6、Mn2+Mn(NH4)PO4(NH4)2HPO4,肉色)二、还还原性1、Mn2+

5、MnO4-（紫红红色，四大金刚刚，酸性介质质），Mn2+过过量生成MnO2。2、Mn2+MnO42-（深绿绿色，碱性介质质，固相熔融）三、配位性多数为为高自旋八面体配合物，显显淡红红色，水合离子Mn(H2O)62+。也有高自旋四面体配合物，显显黄绿绿色。Mn2+MnO2+12F-+4H+=2MnF63-+2H2O6-2 锰的重要化合物一、锰(II)的化合物四、Mn(NO3)2与Mn(ClO4)2的热分解Mn(NO3)2=MnO2+2NO2； Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2+3O2二、锰(IV)的化合物 1、物性：二氧化锰MnO2是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水。 2、化性：（1）强

6、氧化性（酸性介质）MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O（加热） 4MnO2+6H2SO4(浓)=2Mn2(SO4)3+6H2O+O2（2）还原性（碱性介质) 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O；绿色3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+3H2O+KCl； 3、用途： （1）干电池（2）氧化剂：如氧化伯醇成醛；（3）催化剂： 如氯酸钾、过氧化氢分解制氧气中。（4）制锰的化合物。三、锰(VI)的化合物和锰(VII)的化合物 1、高锰酸盐的制备 锰酸钾和锰酸钠是制备高锰酸盐的中间产品 。锰酸盐强碱性溶液中稳定 (pH 14.4)，酸性介质或近中性歧化。 3M

7、nO42+4H+=2MnO4+MnO2+2H2O，最高产率只有66.7%，用氧化剂(氯气、次氯酸盐)将全部MnO42(深绿色)变为MnO4。 2MnO42+Cl2=2MnO4+2Cl。电解法：2MnO42+2H2O=2MnO4+2OH+H2（电解）；2、高锰酸盐的化学性质： （1）不稳定性：473 K以上分解，制氧气：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 （加热）；光催化，高锰酸钾的固体或溶液保存在棕色瓶中（现配现用）： 4MnO4+4H+=4MnO2+3O2+2H2O。（2）强氧化性：酸性介质中氧化能力很强，可以氧化亚铁离子、碘离子、氯离子等，其还原产物是Mn2+，如： MnO4+8H

8、+5Fe2+ =Mn2+5Fe3+4H2O。高锰酸钾过量，析出二氧化锰MnO2： 2MnO4+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+。 自身催化（3）高锰酸盐的还原产物与介质条件有关：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH； 2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O ；（4）与过量及加入试剂顺序： 酸性溶液中，SO32过量，得Mn2 MnO4过量，得MnO2 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H（5）与90%硫酸反应生成绿色油状的高锰酸酐Mn2O7，它在273 K以下稳定，在常温下爆炸分解成二氧化锰、氧气和臭氧。高锰酸酐

9、的氧化能力极强，遇有机物即发生燃烧。 3、高锰酸盐的用途：（1）氧化还原滴定的基准试剂：可以定量滴定Ti3+、VO2+、Fe2+以及过氧化氢、草酸盐、甲酸盐和亚硝酸盐等。（2）稀溶液（0.1%）有消毒和杀菌作用，可浸洗水果、碗、杯等用具。（3）5%的高锰酸钾溶液可治疗轻度烫伤。锰的各种氧化态氧化物及其对应的水合物的性质归纳如下：7 铁、钴、镍赤铁矿（Fe2O3）磁铁矿（Fe3O4）菱铁矿（FeCO3）黄铁矿（FeS2）71 铁系元素的基本性质 性 质 铁钴镍元素符号价电子构型主要氧化数金属半径M2+半径M3+电离势/kJmol1电负性密度/g.cm3 M2+2eMFe3d6 4s22、3、61

10、24.1 pm74 pm 64 pm764.0 1.837.8470.473 VCo3d7 4s22、3、4125.3 pm72 pm 63 pm763.01.888.9 0.277 VNi3d8 4s22、3、4124.6 pm69 pm 741.11.918.9020.232 V物理性质：（1）铁磁性，SmCo5永磁体的磁性大于其他材料十倍以上。（2）维生素B12，含Co，治疗恶性贫血病。（3）Ni，保护层，催化剂。 化学性质：（1）非金属单质反应，如高温下： 3Fe+2O2=Fe3O4 ; Fe+S=FeS ; 2Fe+3Cl2=2FeCl3 （FeI2) 3Fe+C=Fe3C ; 3F

11、e+4H2O=Fe3O4+4H2 （2）铁遇浓硫酸、浓硝酸“钝化”。（3）与稀硝酸反应放出氢气，并能与强碱反应；（4）钴、镍常温下对水和空气稳定，溶于稀硝酸，与浓硝酸激烈反应，但不与强碱反应。铁的化学反应：钴的化学反应：镍的化学反应：72 铁系元素的重要化合物721 铁、钴、镍的氧化物与氢氧化物一、+II氧化态的氧化物 FeO（黑色）CoO（灰绿色）NiO（暗绿色） 由+2氧化态的草酸盐在隔绝空气条件下加热分解而得：MC2O4=MO+CO+CO2 碱性氧化物二、+III氧化态的氧化物 Fe2O3（砖红色）Co2O3（黑色）Ni2O3（黑色） Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O; 4MC2O4

12、+3O2=2M2O3+8CO2 碱性氧化物，+3氧化态的氧化物按铁、钴、镍的顺序氧化能力增强而稳定性降低。三、其他 Fe3O4（磁性氧化铁），可以写成FeIII(FeIIFeIII)O4, Co3O4（+II与+III氧化态的混合物）四、+II氧化态的氢氧化物往+II氧化态的盐中加入碱，得到相应的氢氧化物：M2+2OH=M(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (白色灰绿棕红）Co(OH)2较慢，而Ni(OH)2不能进行，需要氧化剂2M(OH)2+NaOCl+H2O=2M(OH)3+NaCl (M=Co, Ni)2M(OH)2+Br2+2NaOH=2M(OH)3+NaBr

13、 (M=Co, Ni)五、+III氧化态的氢氧化物往+III氧化态的盐中加入碱，得到相应的氢氧化物：M3+3OH=M(OH)3Fe(OH)3略有两性，碱性强于酸性，只有新沉淀出来的氢氧化铁能溶于热、浓的强碱溶液中：Fe(OH)3+KOH=KFeO2+2H2OCo(OH)3和Ni(OH)3能将氯离子氧化成氯气：Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2M(OH)3+6HCl=2MCl2+6H2O+Cl2722 铁、钴、镍的盐一、氧化态为+II的盐1、性质相似，如强酸盐易溶于水，水溶液由于弱水解而显酸性；弱酸盐（碳酸、磷酸、硫氢酸）难溶于水。2、结晶水数目相同，如MSO47H2O以及M(NO

14、3)26H2O3、水合离子显一定的颜色（与未成对的d电子有关），如Fe(H2O)62+为浅绿色， Co(H2O)62+为粉红色， Ni(H2O)62+为亮绿色，不含结晶水的盐颜色与含结晶水的盐不同，如Fe(II)盐为白色，Co(II)盐为兰色，Ni(II)盐为黄色。4、硫酸盐可以与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如 摩尔盐（NH4) 2SO4FeSO46H2O5、重要化合物硫酸亚铁 Fe+H2SO4=FeSO4+H2 (FeSO47H2O，绿矾） 工业副产品 工业制法：2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4强热分解： 2FeSO4=Fe2O3 +SO2+SO3在空气中易被氧化：4

15、FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4保存：亚铁盐溶液时应加入足量的酸，必要时加铁钉。还原性：6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)2+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O2FeCl2+Cl2=2FeCl3用途 1、分析化学中常用的还原剂，摩尔盐代之。 2、棕色环实验检验硝酸根离子：在小试管中注入10滴0.5 mol.L1硫酸亚铁和0.5 mol.L1硝酸钠溶液，摇匀，然后倾斜试管，沿管壁慢慢滴入1滴浓硫酸，由于浓硫酸密度大，分层，在两层液体界面上有一棕色环

16、：NO3+3Fe2+4H+=NO+3Fe3+2H2O Fe2+NO=Fe(NO)2+(棕色） 3、蓝黑墨水：鞣酸亚铁（空气中氧化成黑色的鞣酸铁） 4、绿矾可以用于染色和木材防腐 5、农用杀虫剂，用硫酸亚铁浸泡种子，对防治大麦的黑穗病和条纹病效果较好2、硫酸镍(II)和硫酸钴(II)金属镍与硫酸和硝酸反应2Ni+2HNO3+2H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2O氧化镍（钴）或碳酸镍（钴）与稀硫酸反应NiO+H2SO4=NiSO4+H2ONiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2NiSO47H2O是绿色晶体，大量用于电镀和催化剂， CoSO47H2O是红色晶体，它们都可与碱金属和铵的硫酸盐形成复盐（NH4)2SO4MSO46H2O (M=Fe, Co, Ni)3、二氯化钴和二氯化镍钴或镍直接与氯反应，二氯化钴由于盐中结晶水数目不同 而呈现不同的颜色，它们相互转变温度以及特征颜色如下： 二氯化镍与二氯化钴同晶，在1266 K时升华，其水合物都是绿色晶体，无水盐为黄褐色 其相互转变温度为： 钴和镍的分离：二氯化镍在乙醚和丙酮中的溶解度比二氯化钴小得多二、氧化态为+III的盐