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1、3. 2 PWR结构材料的腐蚀,3.2.1 锆合金 一、锆的性质 锆属周期表第四周期第IVB族的副族元素，本来是一种非常活泼的灰白色金属（40Zr，上一周期是22Ti），但由于金属表面氧化膜的保护作用，它具有良好的抗腐蚀性能；在高温高压水中的耐蚀性能好，且具有足够的高温强度。 锆的热中子吸收截面很小，为0.1810-28m2，远比不锈钢的小。锆的热导率仅为铜的4%左右，和不锈钢相近。 因此，锆是核反应堆中应用最广泛的燃料元件包壳材料。,锆有锆和锆两种晶体结构，锆发生相变的温度一般是862。一般862以下为稳定的密集六方结构锆，862以上为体心立方结构锆。 要说明的是，锆发生相变的温度受杂质的影
2、响较大，大多数元素可降低其相变温度，而杂质锡、铪、铝、碳、氧、氮会提高其相变温度。 表3-4为锆的主要物理性能。,表3-4 锆的主要物理性能,锆在中子辐照下易发生脆裂，这是因为它对氮、氧有很强的亲和力，添加少量的合金元素便能大大改善锆的性能。 因此在水冷反应堆中，广泛应用的是锆锡合金和锆铌合金。,锆锡合金主要有锆-2和锆-4两种，如表6-5。 表6-5 一些锆铌、锆锡合金的成分,锆-2合金是在海绵锆中按重量百分比加入1.5%锡-0.14%铁-0.09%铬-0.05%镍。合金中的锡可抵消氮的有害作用，合金元素铁、镍、铬都能有效地提高锆锡合金的耐蚀性。 但锆-2合金吸氢作用很强，腐蚀过程中产生的氢
3、几乎100%地被它吸收，以致容易发生氢脆。合金中的镍是造成吸氢量大的主要元素。,为此，研制了锆-4合金，它与锆-2合金的区别是镍元素的含量大大降低，加入了等量的铁作补偿。 这种锆-4合金，不仅降低了锆锡合金吸氢性能（其吸氢量仅为锆-2合金的1/31/2），而且其耐氧化性能及其它性能均与锆-2相当。所以，锆-4合金已被广泛用作水冷堆燃料元件的包壳材料。,锆铌合金在前苏联和东欧国家被广泛采用，它的核性能与锆锡合金相似，但耐蚀性能稍差，吸氢量小，强度较高。一些锆铌合金的成分已在表6-5中列出。/,二、锆合金在高温水或蒸汽中的腐蚀 前面说了，锆合金之所以具有良好的抗腐蚀性，归因于金属表面氧化膜的保护作
4、用。若破坏了这层氧化保护膜，锆就会在短时间内遭到腐蚀破坏。在工程中必须避免这种磨蚀现象发生。如与锆金属接触的部件应紧固牢靠，避免相对移动摩擦。曾在2883600C的高压纯水中对Zr-2和Zr-4合金进行系统的腐蚀试验，时间长达2000h。根据试验结果推断，在上述条件下这2种合金即使使用15年，生成的腐蚀膜厚度也只有0.01mm。 下面了解锆合金在高温水或蒸汽中腐蚀的动力学。,（一）锆合金在高温水或蒸汽中腐蚀的动力学 锆合金在高温水或蒸汽中会生成氧化膜： Zr+2H2O ZrO2+2H2 起初反应非常缓慢，膜具有保护作用。 当氧化膜增加到一定厚度时，腐蚀速度突然增加，其后腐蚀速度又逐渐减缓并趋近
5、恒定值。 Zr-2和Zr-4合金的腐蚀动力学曲线如图6-2。图中虚线表示单个样品试验结果，实线是工程近似曲线。,图6-2 Zr-2和Zr-4合金的腐蚀动力学曲线示意（在200400水和蒸汽中）,腐蚀突然加快的一点称为转折点，在转折点以前，氧化膜呈黑色并紧贴在金属表面，具有黑色光泽,是一种组成为ZrO2-n（n0.05）的单斜晶体。转折点后，氧化膜呈灰色或白色，组成为ZrO2，疏松地附着在基体金属之上，不具有保护作用。此时氧化锆的摩尔体积相当于金属锆摩尔体积的1.56倍，氧化膜因而受到很大的应力。,一般认为锆合金在转折点前的腐蚀速度（或膜的增长速度）系由氧离子O2+的扩散速度所控制，即由氧离子从
6、氧化膜的外表面穿过氧化膜晶格中的空穴扩散到金属-氧化膜分界面的速度所控制；同时电子则从基体金属表面穿过氧化膜扩散到外表面以达到电荷平衡。,转折点后腐蚀的加剧起因于氧化膜的破裂，破裂深度一直从膜的外表面延伸到紧贴金属的尚未破裂的保护性氧化层。以后随着腐蚀过程的继续进行，直到残余保护膜的厚度大体保持不变，腐蚀速度才趋于恒定。 但当氧化引起的增重增加到1000mg/dm2（相应膜的厚度为70m）时，氧化膜开始剥落，机械应力的存在可促使剥落提前发生。,氧化膜可一直生长到增重为3040mg/dm2，增重（反映腐蚀）与时间的关系近似于立方规律。,在转折点以后，动力学规律开始变为线性，但氧化膜仍然呈黑色并具
7、有光泽。 转折后经过长期腐蚀，膜的颜色会由黑色变为均匀的灰褐色，这种灰褐色膜仍然牢固粘附在基体金属上。 锆锡合金腐蚀后膜呈黑色或灰褐色，这可能是由于含氧量不同所造成的。,所以，锆锡合金在水和水蒸气中的耐蚀性能可用腐蚀增重与时间变化关系来说明，这是由于在腐蚀过程中能生成致密粘着的氧化膜，即使在转折点以后的较长时间内，这层膜仍不脱落。 腐蚀增重与时间变化关系，一方面可用图6-3的曲线图表示。,图6-3 锆-2合金在高温水（或蒸汽）中的腐蚀 实线-实验数据；虚线-外推值,另一方面，腐蚀增重与时间变化关系，也可用实验中归纳的公式表示。 在工程上，常用近似的工程方程表示，其中： 转折点前不同温度下的腐蚀
8、数据可归纳成方程 W3=Kct （6-1） 式中W-单位面积的增重，mg/dm2； t-腐蚀时间，d； Kc-立方速度常数。,转折后不同温度下的腐蚀数据可归纳成方程： W=KLt （6-2） 式中KL为线性速度常数。 Kc、KL可由综合实验数据求得。,图6-4 Zr-2和Zr-4合金的工程腐蚀速率常数与温度的关系,图6-4是一工程腐蚀速度常数与温度T的关系，用最小二乘法拟合方程为： 转折点前 W3=6.361011exp(-13636/T)t （6-3） 转折点后 W=1.12108exp(-12529/T)t （6-4）,当处在转折点时（t=tt），（6-3）、（6-4）两式相等，从而可得转
9、折时的增重Wt和达到转折的时间tt： Wt=7.5310exp(-553.6/T) （6-5） tt=6.7310-7exp(+11975/T) （6-6） 温度为350时，tt=6.7310-7exp(+11975/623)=150天 温度为340时，tt=6.7310-7exp(+11975/613)=205天,由于一般转折前的腐蚀量较小，而且锆合金在堆内的大部分时间是处在转折点后的腐蚀状态，因此可根据转折后的线性腐蚀速率来评定其腐蚀性能。 /,（二）锆合金在高温水或蒸汽中腐蚀的影响因素 1. 温度 冷却剂温度越高，发生转折越早，转折后的腐蚀速率亦越高。特别是在高温条件下，温度稍有升高，达
10、到转折点的时间可大大提前，转折后的腐蚀速率也会成倍增加，因此当前锆合金包壳元件的壁面温度被限制在350以下。,在这一温度下，锆合金达到转折点的时间为150天（请计算），而燃料在堆内辐照时间一般要延续1000天左右，所以锆合金在堆内的大部分时间是处在转折点后的腐蚀状态。/,2. 冷却剂水质 冷却剂中含有的LiOH（或KOH）、氢、氟化物等对锆合金的腐蚀均有一定影响。 （1）碱性溶液对锆合金腐蚀影响较大 通常，碱浓度愈高，锆合金腐蚀速度也愈大，且LiOH对锆合金的腐蚀较KOH明显，体现在：,一方面，可用下述关系式描述溶液中Li+浓度对锆合金腐蚀的影响： V/Vo=1+13Li+ 式中Li+-Li+
11、的浓度； V-锆合金在LiOH溶液中的腐蚀速率； V0-锆合金在纯水中的腐蚀速率。,另一方面，LiOH在堆内构件缝隙处浓缩时，会造成锆合金的局部腐蚀。 试验表明，在360的水溶液中，NH4OH浓度为11.5mol/L时，锆合金的腐蚀不明显；若用LiOH将溶液pH调节至10时，因泡核沸腾引起LiOH在缝隙处的浓缩，大大加速锆合金的腐蚀。,（2）在卤素元素中氟对锆合金的腐蚀作用最明显 反应堆冷却剂中有时会出现微量的氟，这可能来自如聚四氟乙烯等密封材料，也可能因燃料元件制造厂对元件包壳表面进行氢氟酸处理后，冲洗不干净所致。微量氟（约10mg/L）能显著增加锆合金的初始腐蚀速度和吸氢量；当水溶液中氟含
12、量超过2ppm时，锆合金会遭受到腐蚀破坏。 而6800F、pH为10.5的水中，当氯或碘的浓度为0.01M时，Zr-4合金的腐蚀性能没有变化，甚至当氯离子浓度高达10000mg/L，也是如此。,（3）水中微量溶解氢气对锆合金的腐蚀影响不大。但锆合金腐蚀产生的氢原子可能会使锆合金产生氢脆，将在下面讨论。 （4）在冷却剂中硼酸浓度所能达到的范围内，硼酸不影响锆合金的腐蚀。例如，当冷却剂温度为6700F、硼浓度为1700mg/L、氨为80mg/L，或者当冷却剂温度为6000F、硼浓度为1500mg/L、钾浓度为3.9mg/L时，锆合金的腐蚀与在纯水中相比，均无明显变化。 /,3. 中子通量 中子通量
13、和含氧量对锆合金的腐蚀有强烈影响，且相互促进。 在含有溶解氧的冷却剂中，提高中子通量会加剧锆合金的腐蚀；同样，在中子辐照下，冷却剂中的氧能显著提高腐蚀速率。 但由于压水堆冷却剂中的溶解氧浓度低，中子辐照对锆合金的腐蚀速率不会有显著影响。/,4.热通量 热通量对锆合金腐蚀的影响与氧化膜厚度有关。氧化膜较薄时，热通量的影响不大；氧化膜较厚时，热阻加大使温度升高，从而使腐蚀加速。 /,三、锆合金的氢脆 （一）定义 如前所述，锆合金在高温水或蒸汽中的腐蚀反应为： Zr+2H2OZrO2+4H （6-7）,锆腐蚀后在其表面形成氧化膜，同时产生氢，反应中释放出的氢有一部分(10%30%)能够穿过氧化膜，溶
14、解于基体金属中形成固溶体Zr(H)sol： Zr+HZr(H)sol （3-8）,或形成氢化锆（超过氢在金属中的极限溶解度后）： 2Zr+3H2ZrH1.5 （3-9） 形成的氢化锆使锆的脆性增加，破坏燃料元件包壳，影响锆合金包壳的使用寿命，这就是氢脆现象，当然这是包壳外壁发生的氢脆。 包壳的氢脆破坏是最受关注的问题。/,（二）影响氢脆破坏的因素 1.吸氢量 （1）吸氢量的表示方法及其相互关系 锆合金在水蒸气中的吸氢量有如下几种表示方法： 1）Hp-重量吸氢量，表示被单位质量样品吸收的氢的平均浓度，mg/L（mg氢/L锆合金）=1.2510F(吸收份额%)W(mg)/( (壁厚,cm) (1d
15、m2) 。 2）Hs-单位面积吸氢量，mg氢/dm2锆合金。 3）F-占理论上产生氢量的份数，%。,根据腐蚀反应，试样每吸收32mg氧就产生4mg氢。 如果假定腐蚀增重W完全是由吸氧造成的（忽略吸氢对增重的影响），那么，理论上产生的氢量应是1/8W，从而可得Hp、Hs、F与W之间的关系 Hs =1/8FW （mg/dm2） （3-10）,在厚度为（cm）的每平方分米样品内（厚度cm的每平方分米样品的体积为0.1 L锆/dm2锆， W、Hs的单位分别为mg增重、mg增重/ dm2锆），其平均浓度为： Hp= Hs /(0.1) （6-11） = 1.25FW/ (mg/L) 如果样品两面均受腐蚀
16、，则上式应乘以因子2，即Hp= 21.25FW/(mg/L)。,如果Hp的单位为mg/kg（mg氢/kg锆合金）,则厚度为 （cm）的每平方分米样品的重量为 0.1 Zrkg锆/dm2锆= 0.1 Zr106mg锆/dm2锆）（厚度cm的每平方分米样品的体积为0.1 L锆/dm2锆， W、Zr 、Hs的单位分别为mg增重、kg锆/L锆、 mg锆/dm2锆时，其平均浓度为： Hp= Hs /(0.1Zr106) （3-11） =1.25FW/(Zr106)(mg增重/mg锆) =1.25FW/(Zr)(mg增重/106mg锆) 式中，Zr为锆的密度，如果样品两面均受腐蚀，则上式应乘以因子2。/,（2）锆合金的吸氢及氢化物析出 锆合金所吸收的氢主要来自腐蚀反应过程中产生的氢；其次是在辐照作用下一回路水辐射分解形成的氢。 在一定温度下，氢在锆合金中具有一定的极限固溶度。当达到极限固溶度后，继续吸氢，其过量的氢就会以小片状氢化锆形式沉淀出来。,随着氢含量的增高，锆合金的延性会逐渐降低，当达到一定的氢含量时，氢化物析出会产生明显脆化作用，甚至使包壳破裂。 通常，规定运行终期锆包壳的氢含量不超过5
