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1、抗温耐盐驱油用聚合物研究现状我国于60年代开始三次采汕技术的研究，在80年代以后，三次采汕技术得到了高速发展。 我国汕藏人部分是陆相湖盆沉积，地层条件错综复杂，汕层非均质性严重，层系间和层内渗 透率差异较人，有着适应聚合物驱汕的广泛应川前景。根据我国捉高石汕采收率方法的筛选、 潜力分析及发展战略研究，认为日前聚合物驱是可以人规模工业化应用的主要三次采汕技 术。由于聚合物驱在我国具有的巨人潜力，“三次采汕新技术”连续列为“七五”以来国家重点 科技攻关项目，特别是有关采汕用剂的研究备受重视。聚合物驱工业化在我国已经取得了巨 大的成功。我国先厉在人庆、大港、胜利、河南和新蹈等汕山进行了聚合物驱的矿场
2、试验以 及工业化推广应用，尤其是在人庆汕田，经过十年的矿场工业化扩犬试验厉，2002年聚合 物驱汕产量已占到其总产量的20%,己经成为保持稳产的主要措施之一。常用的驱汕聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其衍生物。HPAM亲水性强，易 与水形成氢键，易溶于水，水化后具有较人的水动力学体积，起到增粘作用，由于引入了， 分子链间发生电性排斥作用，使分子链伸展，可以获得更大的水动力学体积。但由于分子链 为柔性链，在水溶液中表现为无规线团构象，在高温、高矿化度的盐水中，分子链发生卷曲, 粘度人幅度卜降，使聚合物溶液增粘作用明显丧失，并且柔性链易于机械降解，使其应川范 囤受到了较人的限制，不能很
3、好的满足髙温、髙矿化度地层驱汕的要求。因此，近儿年來, 国内外对抗温耐盐驱汕聚合物的研究非常活跃，取得了一些进展。1驱油用聚合物的基本要求2. 1聚合物驱油法聚合物驱汕是指将水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中，以提高注入水黏度、降低驱替 介质的流度改善水驱，从而提高原汕采收率的方法。与般水驱相比，聚合物驱汕可以加速 采汕过程，改善经济效益，在化学驱汕中注入工艺及设备较简单、成本较低。聚合物注入汕层中，将会产生两种重要作用：一是增加水相黏度，二是聚合物的滞留引起汕 层渗透率下降。因此，聚合物注入汕层后，将产生两种作用机理：一方而是控制水淹层段中 水相流度，改善水汕流度比，提高水的实际驱汕效率；
4、另一方面是降低高渗透率的水淹层段 中流体的总流度。低渗透率层段见水线推进速度差，调整吸水剖面，提高实际波及系数。黏 度越高，残余阻力系数越大，驱替相的流度就越小，驱替相与被驱相流度比就越小，聚合物 驱扩人汕层宏观和微观波及效率的作用就越人，采出值就越髙。1. 2常用驱油聚合物可用于驱汕的聚合物包括以丙烯酰胺类为主的合成聚合物、双亲聚合物、天然改性聚合物和 生物聚合物。由于犬然改性产品热稳定性差，生物聚合物成本高，使其进一步推广受到限制, 所以聚丙烯酰胺类聚合物在驱汕中获得了广泛应用。目前国内外汕出聚合物驱中经常使用两种类型的聚合物，一种是合成聚合物HPAM,另一种 是生物聚合物黄胞胶（XC）。
5、由于黄胞胶注入性与耐温性差，且价格非常昂贵，因而未能在 汕山得到广泛应用。聚丙烯酰胺类聚合物由于英价格相对便宜、增粘性能良好等原因人量应 用于三次采汕中。（1）部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）:（2）生物聚合物黄胞胶（XC）：1.3驱汕用聚合物基本特征与性能要求 驱汕用聚合物应具备以卜基本特征：（1）高分子量：一般驱汕用HPAM的分子量为1千万到儿千万；（2）多分散性：HPAM的分子景具有不均一性，是分子量不等的同系聚合物的混合物；（3）儿何结构多样化：聚合物的儿何结构有线型、支型和体型三种形态；（4）物化性能稳定：HPAM具有稳定的化学性质和特殊的物理性能，以满足驱汕的要求。 通过对聚合物驱汕
6、机理的分析，新型水溶性聚合物的性能指标主要是在于增加汕水流度比即 具有增粘性。另外，聚合物溶液由于要在地层条件下能通过多孔介质运移传播，并最终被采 出地面。所以还应具有滤过性、粘弹性、稳定性以及无污染性等。（1）水溶性：这是聚合物能否应用于右汕开采的首要条件，通过水分子和聚合物的极性侧 基之间形成氢键使其溶于水。水溶性聚合物最终应用时都要配制成驱替液，溶解过程中可能 形成的超分子聚集或微凝胶，都会降低注入性能，引起地层伤害。（2）增粘性：较低浓度下就具有较高表观粘度的水溶性聚合物。（3）剪切稀释性和触变性。在泵送聚合物溶液时，聚合物溶液的粘度能降低以节省泵功率, 即聚合物溶液应具有剪切稀释性。
7、另外，聚合物溶液被注入地层后，粘度恢复起到增粘的作 用，即触变性。（4）粘弹性：聚合物驱替液通过多孔介质时，具有一定的粘弹性，分子链可以拉伸收缩带 出一部分未波及到区域（如R端）的残余汕，提髙驱汕效率。（5）稳定性：由于聚合物溶液需要长期处于地层环境中，一-般见效期在半年以上。因此聚 合物溶液在地层应具有长期稳主性，包括与地层水、岩石及粘土矿物的配伍性，以及剪切稳 定性、化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。（6）环保性：聚合物要求无毒无化学污染，采出聚合物污水要容易处理。14聚合物驱存在的主要问题（1）机理限制：主要是增人波及系数（可有限提高洗汕效率）；（2）聚合物限制：常规驱汕川聚合物耐温耐盐
8、性差、易降解;（3）环境条件限制：水质和T艺设备参数对粘度的影响很人;（4）污水处理难度大：采出污水破乳脱水难度大；（5）残余聚合物：対地层造成堵塞、地层残余聚合物的利用;（6）后续接替技术：亟待提高效果和开发后续接替技术。2耐温抗盐驱油聚合物的分子设计由于HPAM在高温高矿化度地层条件下有效粘度迅速降低，使得聚合物驱的现场应用受到 了诸多限制，因而需要寻求性能史好的聚合物以满足高温高矿化度汕藏三次采汕对聚合物的 要求。鉴于目前三次采汕中的汕藏温度高以及矿化度高的特点，耍使驱汕剂达到理想的效果，这就 要求聚合物具有很好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切能力等性能要求。n前汕田使用的聚合物, 无论是合成
9、聚合物还是生物聚合物在保持高效增粘性问题方而得到了一定程度上的解决。但 聚合物溶液的耐温、耐盐性能方而未得到很好的满足，高温、高矿化度条件下聚合物溶液粘 度的稳定性-直未得到很好的解决。HPAM中分子链上的对盐极其敬感，在高温、高矿化 度环境下，导致了水溶液粘度大幅度下降，不能适应高温高矿化度汕藏驱汕的要求。因此, 人们在对聚丙烯酰胺进行改性的同时，不断的研制开发新型的抗温耐盐聚合物，以满足聚合 物驱在高温高矿化度汕藏条件下的要求。聚合物溶液在髙温高矿化度汕藏条件下主要发生如下两种变化使溶液粘度降低：(1) 聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下发生结构变化，分子景降低，聚丙烯酰胺水解度 增加；(
10、2) 聚合物与地层水中的各种盐离子作用，导致人分子构象变化。水溶性聚合物的耐温抗盐 性能取决于它的分子结构。对于非离子结构的聚合物，其水溶液受盐的影响很小聚电解质 溶液对外加盐很敏感，溶液粘度迅速下降，并可能出现相分离现象。热稳定方而，C O键 的键能低于C-C键，相应的聚合物热稳定性较差。目前使用的水溶性聚合物商品牌号很多, 其耐温耐盐性能各不相同，但总的來说不能满足高温高矿化度条件的应用要求。HPAM的分子结构决主了它存在耐温抗盐性能较差的缺陷。为了制备出既有良好增粘能力, 乂有较好耐温抗盐性能的聚合物，需要在聚合物分子链中加入一定的基团川于耐温抗盐。根 据这一思路，在合成新型耐温抗盐聚合
11、物时以丙烯酰胺为基础单体，一是用不与二价离子形 成沉淀的强水化性阴离子基团取代HPAM中的竣基，同时还需引入体积较大的侧基以提高 人分子链的刚性，以抑制加入无机电解质引起的人分子线团尺寸的剧烈下降。以含磺酸基的 高活性单体在聚合物分子链中引入阴离子型强水化基团，以含苯环的双键化合物在犬分子链 中引入人体积侧基，即抗盐聚合物在结构上为含苯环和磺酸基团的丙烯酰胺类多元共聚物。2. 1引入环状结构提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温耐盐性能的有效途径。分子最越高的聚合 物，粘度降低越明显。氧是造成聚合物分子量降低的丄要原因，因此除氧对以减少聚合物水 溶液的粘度降低，从分子结构设计的角度看，选
12、用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链 刚性的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高。22引入大侧基或刚性侧基团聚合物具有较高的热稳主性，这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化 过程中伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阴力人，则聚合物溶液的表观 粘度降低幅度较小。可提供人侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯碳酸、N烷基马來酰亚胺、 丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3丙烯酰胺基一3甲基丁酸等。2. 3引入耐盐基团HPAM分子链上的竣基对盐很敬感，当Ca2 Mg甘离子存在时易生成沉淀发生相分离。若 在丙烯酰胺共聚物中引入SO3H基团，共聚物将会表现出良好的耐温抗二价及多价金属阳离 子
13、的性能。带有磺酸基团的单体有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2丙烯酰胺基一2甲基丙磺 酸(AMPS)筹，其中AMPS的应用最广。由于AMPS链上有一个庞人的侧基，增大了空间位 阻，抗水解能力较强。另外，-S03H基团是强极性基团，其很强的亲水作用与静电排斥力使 共聚物具有良好的水溶性，极人地增人了分子链的流体力学体积，且流体力学体积基本不随 pH变化更重要的是共聚物具有出色的耐温抗盐性，与二价阳离子C+、Mg2+不会生成沉 淀。能鳌合Ca?一的轅基如3丙烯酰亚胺基一3甲基丁酸钠(NaAMB)对C芒离子具有很强 的分子鳌合作用，这种作用因相邻酰胺单元的邻基效应而加强，使得AM-NaAMB共聚物 显示出优
14、异的抗钙能力，其至在100C的CaCb水溶液也不发生相分离。常志英等合成了高 相对分子质矍和高线性规整性的MPS/AM共聚物产品，经测定表明具有良好的增粘作用和 耐温抗盐性。但由于AM结构单元的酰胺基的水解，该共聚物在髙温、髙矿化度下的稳定 性也受到限制，极限使用温度为93C。梁兵等合成了丙烯酰胺(AM)-N, N二甲基丙烯 酰胺(DMAM)-AMPS共聚物，结果表明在AMPS和DMAM共同影响卞，共聚物具有R好 的耐温、抗老化性能。24引入耐水解基团HPAM在盐水中粘度下降的原因是其竣酸基团的电离受到抑制所致，如果在其分子中引入带 强电离基团的结构单元，由于这些基团的电离受低分子电解质浓度影
15、响很小，其溶液的动力 学性质的变化也很小。采用耐水解的单体与AM等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的 水溶性聚合物。目前以2丙烯酰胺一2甲基丙磺酸(AMPBS)与AM己制备了高分子最的 共聚物，具有很好的增粘效能和高温高矿化度下的稳定性，可用于高矿化度的高温地层，并 有工业应用的报道。2. 5引入可抑制酰胺基水解的基团通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基 水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高。N乙烯基一2毗咯烷酮(NVP)可抑制酰 胺基水解，采用NVP与AM共聚，当NVP用量适当时，可明显抑制聚合物分子中酰胺基 的水解。因此 AM与NVP共聚合成的
16、多元共聚物具有明显的耐盐能力，由AM与NVP 及耐盐的单体AMPS共聚合成的共聚物，可达到更好的效果。26引入疏水基团在聚合物合成中引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用改善聚合物耐温耐盐性也是一 条有效途径。含疏水基团的水溶性聚合物在淡水和盐水中粘度效应相近，戻至由于疏水基团 的缔合作用，使聚合物在盐水中的粘度比淡水中更高。可用的疏水单体有丙烯酸十二烷基酯, N烷基(C6以上烷基)丙烯酰胺，苯乙烯等。3耐温、耐盐单体的类型根据耐温、耐盐聚合物的要求，在进行用于合成聚合物的单体分子模型设计时，根据单体分 子结构的特点，以及单体在分子链上的功能和作用，将乙烯基型耐温、耐盐单体分为如下儿 类：主体单体(如丙烯酰胺)、功能单体(DM A AC, AMPS等)、疏水单体(二甲基烯丙基N 烷基氯化按等)三类。
