8.6可逆电池电动势的测量若用伏特计测量电动势：1）需有电流i通过，此时的电池已非“可逆”（i 较大），而且电解液浓度亦随时间改变；2）电池有内阻r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势1测量要求：i 0 即要求在几乎没有电流情况下的测量； 因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池2一、对消法测量I)先将选择开关打至Ex，滑动C，当达Cx时，检流计i=0，此时（k：比例常数）Date3II）再先选择开关打至ES，当达CS时，检流计：i=0Date4nES为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池 滑线变阻器客队精确到0.01mm； 实际测定中，常用“电位差计”（其原理也是对消法）；Date5二、标准电池n韦斯顿（Weston）标准电池Date6负极反应：Cd(Hg齐)2eCd2+(饱)正极反应：Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO42(饱)总反应：Cd(Hg齐)+Hg2SO4(s)2Hg(l )+CdSO4(饱)Date7n反应可逆，电动势很稳定n结晶态CdSO48/3H2O的存在使电池在充、放电过程中CdSO4溶液保持在两极区饱和n不同温度下(Weston)标准电池电动势：T/KE/V293.15298.151.018451.01832Date8 可见温度系数很小，电势稳定。
多项式拟合得饱和Weston标准电池电动势：E(t)/V=1.018454.05105(t20)9.5107(t20)21108(t20)3其中：t（C）Date9三、电动势的正、负号n实验测量某原电池的电动势，得到：E测0，正值n但在电化学中，习惯上把电动势E与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化GT,P联系起来：Date10nE为热力学意义上的E：1）若按电池表达式写得的电池反应：G0，电池反应式正向自发，E0，电池可对外作有用功（电功）；Date112）若按电池表达式写得的电池反应：G0电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成E0n事实上，此时电池仍可对外作功；E测0，只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反Date12举例说明n电池：Pt,H2(P)HCl(a=1)AgCl(s)Ag(s)n电池反应：H2(P)+AgCl(s)HCl(a=1)+Ag(s)nG0，E0（0.2224V）n反之，对电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(a=1)H2(P),PtDate13n电池反应：Ag(s)+HCl(a=1)H2(P)+AgCl(s)nG0，E0（0.2224V）n表示指定的电池反应不能自发进行；但逆反应自发：E测0。
Ag(s)AgCl(s)HCl(a=1)H2(P),PtDate14n电池习惯表示式所设定的电池正、负极并非一定符合实际，需看相应电池反应的G是否小于0；n若G0，则相应电池反应的E0，但逆反应自发，E逆0，所以E测0Date15。