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1、第5章 热力学基础,热力学(5),*5.6 热力学第二定律的统计意义,自发过程的方向性和热力学过程的不可逆性是被大量观察所证实的事实，热力学第二定律就是这一事实的文字总结，而熵增加原理是这一事实的数学表述。它们都与大量分子的不规则运动分不开，可从统计意义上来解释。,以气体自由膨胀为例,若容器中只有一个分子,抽去中间隔板，分子a在左右两室运动的机会均等，退回左边的几率是 1/2。,5.6.1 热力学第二定律的统计意义,若容器中有三个分子,抽去隔板后，三个分子在左、右两部分的分配共有 8 种可能,三个分子都退回左边的几率为,若容器中有四个分子,四个分子都退回左边的几率为,抽去隔板后,四个分子在左右
2、两部分的分配共有24 = 16 种可能.,把N个分子在容器中左、右两部分的每一种可能分布称为一个微观状态。,这个几率如此之小，实际不可能发生。即气体自由膨胀的过程不可逆。,若容器中有N个分子, 抽去隔板后, N个分子自动退回左边的几率为, ,只统计出现在左右两部分的分子数所得到的每一种可能分布称为一个宏观状态。,N = 4 时有16个微观状态,从宏观上可分为五个状态,4个分子出现在左边的宏观态只包含一个微观态。,左右两部分各有2个分子的宏观态包含6个微观态。,所以, N个分子， 微观态总数为 个。 自由膨胀后， 全部分子退回一边的宏观态只包含一个微观态， 两边均匀分布的宏观态包含了微观态的大多
3、数。, 以上说明, 不可逆过程实质是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的转变过程。 而如此相反的过程的几率非常小, 实际上看不到。, 所以一个孤立系统内, 一切实际过程都向着状态的几率增大的方向或熵增加的方向进行。这就是热力学第二定律的统计意义。,5.6.2 熵的统计意义,玻尔兹曼熵公式,当孤立系统从几率小的宏观态向几率大的宏观态过渡时，系统就从不平衡态向平衡态发展，系统的熵也随之增大到极大值。由此可推想，熵 S 与系统可能存在的微观状态数（热力学几率） 之间必定存在某种函数关系,克劳修斯熵公式只对系统的平衡态才有意义,玻尔兹曼熵公式对非平衡态也有意义,无论微观的玻尔兹曼熵还是宏观的克劳修斯
4、熵，它们是一致的，它们都正比于宏观状态热力学几率的对数，自然过程的自发倾向总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态过渡。,平衡态是对应于热力学几率最大的状态，所以，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。,从统计意义上说，熵高（热力学几率大），意味着“混乱”和“分散”； 熵低（热力学几率小），意味着“整齐”和“集中”。,前者叫无序，后者叫有序。,固体熔化为液体是熵增加的过程，固体的结晶态要比液态整齐有序；液体蒸发为气体是熵增加得更多的过程，气态比液态要混乱和分散得多,功转变为热，是大量分子从有序运动状态向无序状态转化的过程；,热传导，是大量分子从无序程度小的状态向无序程度大的运动状态转化的过程，都是熵增加的过程,熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度，这就是熵的统计意义。,
