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1、Your TextYour Text偏摩尔量定义: XB,m为物质B的“偏摩尔量”吉布斯-杜亥姆公式:偏摩尔量集合公式:复习适用条件：等温等压浓度不变适用条件：等温等压Your TextYour Text 以后如果没有特别注明，我们讲化学势一般是指偏摩尔吉布斯能复习化学势定义：Your TextYour Text定组成均相封闭体系：p，T，V，U，H，F，G，S 组成可变的多组分封闭体系： p，T，VB,m，UB,m，HB,m，FB,m，GB,m=B，SB,m ，V，U，H，F，G，SdU TdS pdV +WrdH TdS + Vdp +WrdA SdT pdV +WrdG SdT Vdp
2、+Wr非体积功为零复习Your TextYour Text2. 化学势和各因素的关系 化学势的集合公式为X=nBXB，mn 化学势在等温等压下的吉布斯-杜亥姆公式为n 化学势与温度、压力的关系：Your TextYour Text【推导】Your TextYour Text 对于多组分体系，dG = -SdT+Vdp+BdnB因（dG）T，p，W=00 是过程进行方向和限度的判据；所以 BdnB 0 是同条件下多组分体系过程方向和限度的判据。3. 化学势作为判据的应用Your TextYour Text下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用（1）相变方向的判据等T、p下，有相相dnB若要
3、过程自发，则dG 0Your TextYour Text等T、p，W=0 【结论】 组分B自发地从化学势大的相向化学势小的相进行，相平衡时，B在两相化学势相等。 多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势也必须相等。 自发平衡Your TextYour Text（2）化学反应方向的判据等T、p下，反应 aA+kK gG+hH若A向右发生dn反应，则Your TextYour Text 在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和大于产物化学势之和，反应将自发进行。Your TextYour Text T、P一定，W =0，产物的化学势之和与反应物化学势之和
4、相等时，反应达平衡。化学势的物理意义：化学势是物质传递过程方向 和限度的判据。Your TextYour Text 热力学平衡态：热平衡 T 力学平衡 p 相平衡 化学平衡 (T, p不变）2.15 化学势的标准态及其表示式B= GB, m= HB,m TSB,mYour TextYour Text 在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是绝对值。 可将物质处于不同状态时（如气态、液态、固态、溶液中等）各选定一标准态作为相对起点，并将此相对起点的化学势称为标准态化学势。其它状态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。化学势的绝对值不可知道，如何具体应用？Your TextYou
5、r Text 一. 气体的化学势 （1）纯组分理想气体 = GB，m = Gm , dGm = -SmdT + Vmdp一定温度下：1、理想气体体系Your TextYour Text(T, p) 压力为p时, 温度为T时i.gas的化学势 是T,P的函数，而 只是T的函数标准态化学势the chemical potential in the standard stateYour TextYour Text 解法一：i.g. 等温 G Vdp =2 RTlnp2/p1 解法二：298K,2molO2,50KPa298K,2molO2,80KPaG1G2G= 2 1 = 2 2G = G2 -
6、G1 = 2( 2 1) =2(+ RTlnp2/p) (+ RTlnp1/p)例: 298K. 2mol的O2从50KPa变化到80KPa,求过程的G。Your TextYour Text= (8.3145 J K1 mol1)(298.15) ln(0.00934)= 11550 J mol1EXAMPLE: Calculate i i for argon gas in dry air at 298.15K and 1.000 atm, assuming that the gases are ideal. The mole fraction of argon is 0.00934.Solu
7、tionYour TextYour Text（2）混合理想气体化学势理想气体分子间无相互作用，即组分之间无相互影响一定T下，对B组分来说 pB B组分的分压 (T) 温度为T, pB= p时纯理想气体B的化学势Your TextYour Text2. 实际气体的化学势 纯实际气体，(/p)T=Vm将实际气体的状态方程代入积分，可得相应化学势的表达式。代入积分得： = RTlnp + Bp + 1/2Cp2 + +C(T) 若实际气体的状态方程为 Vm = RT/p + B + Cp + Your TextYour Text实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，只是在 p 前加一校正系数 。路
8、易斯提出的简化建议： (T) ：为一种假想的标准态化学势，此假想态即假定该实际气体在 p = p 时，且行为符合理想气体行为。Your TextYour Text一般来说，T一定，压力趋近于0， 趋近于1.逸度系数 (fugacity coefficient)是表示实际气体对理想气体偏差程度的数值，无量纲。 fugacity f = p p为实际压力； f 称为校正压力or逸度； 称为校正因子or逸度系数。Your TextYour Text 混合态实际气体中B组分的化学势用 fB 替代 pB ，B (T) ：一种假想的标准态化学势，假定在 pB = p 时, 具有理想气体特性的纯B的化学势.
9、Your TextYour Text【小节】气体的化学势 实际气体：两者的标准态相同，都是当 pB = p 时, 具有理想气体特性的纯组分B的化学势. 理想气体：Your TextYour Text二. 溶液中物质的化学势1、理想溶液（液态混合物）1). 拉乌尔定律（1887, an empirical law） 一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压p1*。 p1= p1* x1 (Raoults law) 对两组分溶液 1-x1=x2 p= p1*- p1 = p1*(1-x1) 即p= p1*x2 x2-the
10、mole fraction of the solute 溶剂的p与溶质的物质的量分数成正比。Your TextYour Text2). 理想溶液(ideal Solutions)的定义恒定T、p下，溶液中任意组分在任意浓度内（xB：0至1）均遵守Roult定律的溶液称理想溶液.理想溶液不区分溶剂、溶质的Your TextYour Text理想溶液混合过程中没有能量或空间结构的变化（无热效应变化、无体积变化）。有：近似理想溶液： 光学异构体（左、右旋光）、立体异构体（D、L对应体）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等组成的溶液。【理想溶液性质】理想溶液中，fAA=fBB=fABYour Text
11、Your Text The chemical potential are equal when Gas and Liquid are equilibriumPure liquidpA*AgA*Solution(A+B)p=pA+pBAgA(sln)Your TextYour Text3). 理想溶液中各物质的化学势与理想溶液平衡的蒸气相应为一混合理想气体，则：气液两相平衡时：Your TextYour TextB*(sln)与T和p有关， B (g)只与T有关。Your TextYour Text例：25oC时，C6H6 和CH3C6H6形成理想溶液，从大量的X C6H6=0.2的此溶液中，蒸
12、出1mol的苯，试计算此过程的G 。解： G=Gm,i* - Gi Gi=I Gm,i* = i*G=i*- I=-RTlnxi=-8.314298ln0.2=3.99 103J 苯+甲苯中1mol苯Gi1mol苯Gm,i*Your TextYour Text2. 稀溶液中各物质化学势 1). 亨利（Henry）定律 对某挥发性溶质，定温条件下有：此定律适用条件：稀溶液，且溶质分子在气相、液相中存在状态相同。kx：是与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常数。Your TextYour Text【稀溶液】Your TextYour Text2). 稀溶液定义 两种挥发性物质组成的一非理想溶液，在一
13、定T、p下，一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，此溶液称为稀溶液。（若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可） 不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围。Your TextYour Text溶剂遵守拉乌尔定律： pA = pA*xA 3). 稀溶液中各物质的化学势Your TextYour Text溶质遵守亨利定律：pB=kxxB = kmmB = kccB同样有：Your TextYour Text溶质标准态化学势【溶质化学势表达式】Your TextYour Text溶质标准态为一不存在的假想状态，即为xB=1，服从亨利定律的一种状态。如下图所示：p遵守Henry定律遵守Roul
14、t定律实验曲线xA=1xB=1xBpB*kx溶质标准态溶质实际态Your TextYour Text亨利定律的其他浓度表达形式相应的标准态化学势：Your TextYour Text【注意】符合Henry定律的溶质不论化学势表达式 写法如何，其实际化学势的值都一样。溶质标准态：m = m ，服从亨利定律的假想态。溶质标准态：c = c ，服从亨利定律的假想态。Your TextYour Text稀溶液溶质的标准态是假想的状态遵守亨利定律kmp标准态0mm=1实验曲线实际状态Your TextYour Text思考：由A和B组成的二元稀溶液, 以m表示组成,溶质的标准态相当于图中的哪一点?m=1
15、p=kmmp=p*xxBpBABYour TextYour Text3. 非理想溶液各物质的化学势【对非理想溶液中溶剂A】 拉乌尔定律修正为 pA=pA*xxA= pA*aA,x aA,x= xxA 对非理想溶液的偏差的处理仍然全部集中在对非理想溶液浓度的校正上，由此路易斯引入了活度的概念。 aA理解为A的有效浓度，称为活度； 活度可由依数性、电化学性质等等方法来求。Your TextYour Text 活度系数x 是浓度xA的校正因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，无量纲，当xA1，即溶液极稀接近于纯溶剂时， x1，此时活度就是浓度。 非理想溶液中溶剂的化学势表示式Your TextYour
16、 Text 亨利定律修正为 pB=kx xxB= kx aB, x 非理想溶液中溶质的化学势表示式 aB, x是溶质B摩尔分数表示的活度；【对非理想溶液中溶质B】Your TextYour Text pB=km mmB pB=kc ccB 非理想溶液中，溶质浓度用 mB 和 cB 表示， 则亨利定律为 则B的化学势表示为Your TextYour Text 各种形态物质的化学势在形式上可统一表示为 B = B + RTlnaB 【注意】各种不同形态时, B和aB 各有不同内容Your TextYour Text推导封闭体系关于熵G的计算dS=Qr/T S= Kln 规定熵【总结】S的计算 1.理气等温过程2.相变过程4. G与T的关系3.化学反应的G5 G与p的关系Your TextYour Text【总结】非定组成体系偏摩尔量化学势
