1第五章第五章 立体化学立体化学 本章要点： 区分手性分子和非手性分子 判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在 表示和命名它们的立体结构(D/L法和R/S法) 比较它们之间性质上的异同点，了解手性分子在生物中的作用第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体同分异构构造异构立体异构构型异构构象异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构顺反异构对映异构练习：下列各组化学物属于何种异构(1) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 和 CH3 CH2 CH(CH3)2(2) CH2=CH CH2 CH3 和 CH3 CH=CH CH3(碳链异构)(位置异构)(3) CH3 O CH3 和 CH3CH2 OH (官能团异构)对映异构（enantiomerism）是立体化学中极为重要的内容之一一、手性产生对映异构现象的结构依据是手性(chirality)这种左右手互为镜象与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性二、手性分子互为镜象关系，又不能相互重叠H3CCCOOHOHH乳酸三、判断手性分子的标准互为镜像关系不是同一种物质镜子COOHOHCH3HCCOOHHOHCH3H3C CCOOHHH丙酸镜子镜子abCOOHOHCH3HC互为对映体手性碳原子(chiral carbon atam)，也可称为手性中心 (chiral center) 连有4个不同的原子或基团的碳原子。
用透视式画出仲丁醇的对映体* 含有一个手性碳原子的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体Fischer投影式锯架式Newman投影式同一立体异构体可以用几种不同的方法表示它的立体结构HCHOCH2OHOH第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式H3CCCOOHOHH乳酸 (惯用写法)乳酸的费歇尔投影式乳酸的费歇尔投影式HCOHCOOHCH3 写Fischer投影式时，习惯将最长的碳链作为一直链垂直投影在纸面上，同时把氧化状态较高的基团放在上面主链竖直，C1在上) 使用Fischer投影式时，必须注意的要点： 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳 连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键 连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键乳酸的费费歇尔投影式 下图是酒石酸的一个对映异构体的表示方法投影透视式Fischer投影式COOHOHH锯架式 Fischer投影式只能在纸平面内旋转1800，构型不变不允许把分子离开纸面翻转 三个原子沿着同一个方向旋转, 构型不变.HOHCH3COOHHOCHCH3COOH 比较两者的不同:?实际上如何区分？甘油醛德国化学家E费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为甘油醛的简单化合物。
它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一他任意地将它的一种形态规定为是左旋的，称之为L甘油醛，而将它的镜 像化合物规定为是右旋的，称之为D甘油醛他将这两种甘油醛的结构式分别HOCHCHOCH2OHHCOHCHOCH2OHLD第三节第三节 旋光性旋光性一、平面偏振光 只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光(plane-polarized light)二、旋光性 物质能使偏振光的振动面发生旋转的性能，称为旋光性(optical activity)v 手性化合物都具有旋光性视频教学三、旋光度与比旋光度 偏振光的偏振面被旋光性物质所旋转的角度，叫旋光度，用 表示样品管眼睛检偏镜起偏镜（一）旋光度（rotation）右旋（顺时针）用（+）表示，左旋（逆时针）用（-）表示二）比旋光度（specific rotation）比旋光度：Dt = LCt：测定时的温度（0C）D：钠光灯波长 = 589nmL：旋光管长度（分米）C：样品浓度，克/ 毫升 比旋光度对于鉴定一个旋光性化合物或者判断它的纯度是很重要的因此，掌握比旋光度的表示方法及其含义是十分重要的名称熔点oCD20PKa溶解度(+)- 乳酸26+3.8o3.76(-)- 乳酸26-3.8o3.76()-乳酸180o3.76表 乳酸的一些物理常数第四节第四节 外消旋体外消旋体 外消旋体(racemic 或racemate mixture): 一对对映体的等量混合物。
外消旋体无旋光性用（）或 dl 表示 一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团在空间具有2种不同的排列方式（两种构型），它们互为对映体如果等量的两者混合, 则得外消旋体. 第五节第五节 构型标记法构型标记法 构型：分子结构中的原子或基团在空间排列的顺序 对映异构的构型一般指手性中心（或手性碳原子）所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心的四个原子或基团在空间的真实排列方式 费歇尔(Fischer)人为地选定(+)-甘油醛为标准物，并规定其碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端的投影式中，C2上的羟基处于右侧的为 D-构型其对映体，(-)-甘油醛为 L-构型L-(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛一、D/L构型标记法v 其它化合物以甘油醛为标准来确定构型：HgOD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸v 化合物的构型与旋光方向没有直接的对应关系，化合物的旋光方向只是通过旋光仪直接测定的L-(+)-丙氨酸D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸无法命名此 手性化合物的构型D/L命名法有一定的局限性二、R/S 构型标记法-prelog（1）按照次序规则，排列与手性碳相连的四个原子或基团的大小顺序（或优先顺序）。
2）将最小的基团（或末优基团）置于远离我们视线的位置（即放在最远的位置），然后观察另外三个基团由大到小的顺序，如为顺时针方向即为R构型；反时针方向为S构型左手方法示意图1. 设定基团大小（优先）顺序为：杂原子 不饱和碳原子 饱和碳原子 氢原子OH COOH CH3 H左手方法操作图2. 把最小的基团(例如H)放在最远处3. 顺时针定为R，逆时针定为SR-乳酸HOCHCH3COOHS-乳酸HOHCH3COOH优先顺序详解:第1个原子:原子序数大 原子序数小举例: Br Cl COOH第2个原子:不饱和碳原子 饱和碳原子 氢原子举例: -CH2 CH3 -CH3 -COOH -CH2OH-COCH3 -CH(OH)CH3(C=O可以看成两个C-O键)S-构型S-构型v 命名构型：v 命名构型：R-构型R-构型 S-构型相同对映v 指出下列手性化合物之间的关系： （相同或对映）答案： (1) 、(2)、( 4) 是相同的化合物，(3)与它们互为对映体S-构型S-构型S-构型R-构型v 命名构型：S构型R构型R构型R构型S构型R构型v 命名构型并指出下列手性化合物之间的关系：(4)(1)(2)(3)1111(2R, 3R)(2R, 3S)(2R, 3S)(2S, 3S)答案：(1) 和 (4) 是对映体，(2) 和 (3) 是相同化合物，(1) 和(2)、 (2)和(4)之间是非对映体。
手性手性分子旋光性一个手性碳费歇尔投影式费歇尔投影式D/L命名法R/S命名法外消旋体外消旋体一、非对映体（diastereomers） 含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体（一对对映体）含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是 2n（n 代表手性碳原子数） 2，3，4-三羟基丁醛* * 分子中含有两个不相同的手性碳原子，可以存在四种立体异构体（2n=22)第六节第六节 含有两个手性碳手性分子及其含有两个手性碳手性分子及其对映体对映体(a) (b) (c) (d)一对对映体一对对映体 (a)和(c)是彼此不成镜象关系的立体异构体，叫做非对映体 同样，(a)和(d) 、(b)和(c) 以及(b)和(d)也都是非对映体二、内消旋化合物（meso compound） 分子中有两个相同的手性碳，只有三个立体异构体a) (b) (c) (d)对称面=相同化合物一对对映体酒石酸 象(c)这种构型的分子，虽然有两个手性中心，但作为分子整体来说是非手性的（分子中有一对称面），我们称(c) 为内消旋化合物（内消旋酒石酸）v 内消旋化合物不具有旋光性熔点oC溶解度(g)D20(-)-酒石酸170139.0-12o(+)-酒石酸170139.0+12o内消旋酒石酸140125.00o()酒石酸20620.00o表3-3 酒石酸立体异构体的物理性质（c）二、手性分子的生物作用v 化学物质引起或改变细胞反应，一般是通过作用于细胞的专一特定部位。
在细胞上的这些特定接受部位通常称为受体靶位（target site）v 受体大多是蛋白质，是手性物不同受体具有不同的立体异构和构象 v 一个特异性手性分子的立体结构只有与特定的受体的立体结构有互补关系，其活性部位才能适合进入受体的靶位，产生应有的生理作用ab手性分子手性生物受体手性分子能与受体结合，发挥它的生理效应手性分子不能与同一种受体结合，没有同样的生理效应 范霍夫和勒.贝尔这两个青年物理化学家才提出碳的四价是指向正四面体的顶点, 从而得出不对称碳原子的概念范霍夫更进一步作出预言，某些分子如丙二烯衍生物即使没有不对称碳原子，也应有旋光异构体存在这个预言，在60年以后才为实验所证实，尽管他们两人建立了立体化学的基础，但在他们提出这个理论以后的初期，遭到了当时的德国权威化学家柯尔伯的极强烈反对范霍夫于1901年成为为第一个获获得诺贝诺贝 尔化学奖奖 的人 . 1955年，荷兰兰化学家比杰沃特终终于确定了什么样样的结结构会使偏振光左旋，什么样样的结结构会使偏振光右旋。