外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl第7章 电位分析法 P96 Potentiometric analysis根据电极所起的作用分类指示电极和工作电极在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极如果有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替1、甘汞电极(Calomel electrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示参比电极 图 甘汞电极 （a）233型；（b）217型1-导线；2-加液口；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯；5-铂丝 6-Hg；7-Hg2CI2可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。
注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：特点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(40oC)但受温度影响较大当T从20oC 25oC时，饱和甘汞电极位从0.2479V2444V, E=0.0035 V);c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子产生反应阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液图 甘汞电极2、Ag/AgCl电极定义：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可特点：a) 可在高于60oC的温度下使用；b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)银-氯化银电极 在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其为阳极置于l molL HCl中，电解约 0.5 h，这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCl层，再将其放在用AgCl饱和的Cl-溶液，即制得银一氯化银电极。
图 银-氯化银电极1-导线；2-Ag-AgCI丝；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服离子选择电极的分类及响应机理离子选择电极的分类及响应机理 离子选择性电极的性能参数 测定离子活（浓）度的方法 电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法2.分类： （1） 直接电位法 （2）电位滴定法(利用电极电位的变化来指示终点)3.电位法的理论依据: 第一节第一节 离子选择电极的分类及响应机理离子选择电极的分类及响应机理一、离子选择性电极(ion selective electrode,ISE) 分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷带负电荷如Ca2+,Mg2+,原电极非晶体膜流动载体中性如K+气敏电极如CO2,NH4+电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极F-, Cl-, Cu2+如NO3-,ClO4-,BF4-(一) 膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。
通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合 (二)、离子选择性电极的发展1. pH 玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化二玻璃电极(一)电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgClG-Na+H+=G-H+Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。
图9.1 玻璃电极从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g)，即上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,0.1molL-1 HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2HgSCE外参比电极待测液玻璃电极(含内参比液）(二)玻璃电极特点：v不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等由此引起的电位差称为不对称电位其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除vpH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？v 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液 v或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。
v碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应因此pH测定结果偏低当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在114之间v对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧 化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液v 膜太薄，易破损v 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极v（三）pH值的测定 先用pH值已知的校准液校正pH值,然后再测待测试液n测定前，按各品种项下的规定，选择二种pH值约相差3个单位的标准缓冲液，使供试液的pH值处于二者之间 n取与供试液pH值较接近的第一种标准缓冲液对仪器进行校正（定位）,使仪器示值与表列数值一致 n仪器定位时，再用第二种标准缓冲液核对仪器示值,误差应不大于0.02pH值单位若大于此偏差，则应小心调节斜率，使示值与第二种标准缓冲液的表列数值相符 n重复上述定位与斜率调节操作，至仪器示值与标准缓冲液的规定数值相差不大于0.02pH单位否则，须检查仪器或更换电极后，再行校正至符合要求 图 pH 测量装置示意图影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。
三. 晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等 图9.3典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择性电这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择性电极，敏感膜由极，敏感膜由LaFLaF3 3单晶片制成单晶片制成构成为： 内电极(Ag-AgCl 电极 + NaCl, NaF 液)+LaF3膜干扰及消除方法 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低控制pH5-7可减小这种干扰氟电极受OH-的干扰，因为LaF3+3OH=La(OH)3+3F另一方面 H + F = HF氟电极适用的pH范围为pH=57 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。
通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾第二节 离子选择性电极的性能参数一 电位选择系数定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i 为待测离子，j 为共存离子Ki,j 为离子选择性系数,为j离子对i离子的选择性系数上式第二项对阳离子为“”，如“H”，对阴离子为“”，如“F-”在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值显然，Ki,j愈小愈好选择性系数越小，说明j离子对i离子的干扰越小，亦即此电极对欲测离子的选择性越好借选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差，以判断某种干扰离子存在下所用测定方法是否可行如Ki,j=10-2，当测定离子活度等于干扰离子活度（aiaj）时，且ninj1，则若Ki,j=20，当干扰离子活度仅为测定离子活度的1/100,ni=nj=1时，得相对误差为1。
相对误差为20有一种硝酸根离子选择性电极的KNO3-,SO42-=4.110-5现欲在1mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，如要求硫酸根离子造成的误差小于5，试估算待测的硝酸根离子的活度至少应不低于多少？0.05aNO3-=4.110-511/2aNO3- = 8.210-4 mol/L二、响应时间定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度第三节 测定离子活（浓）度的方法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0, 故不可从上式直接求出cx一、浓度与活度 控制标准溶液和试液的总离子强度一制，那么试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根据能斯特公式：步骤：a)待测物标准浓度cs系列的配制；b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，。