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1、2021/10/12,第五章 溶液中的酸碱平衡,第三节 弱电解质的 解离平衡,2021/10/12,5-3 解离平衡和解离平衡常数,已解离的弱电解质和未解离的弱电解质分子之间存在平衡叫解离平衡，其平衡常数K 叫做解离常数。,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡,5-3-1 解离平衡,称为弱酸的标准解离平衡常数,NH3H2O NH4+ + OH-,称为弱碱的标准解离平衡常数。,实验解离常数,由于实验方法和实验条件的差别，通过实验测得的解离常数可能略有不同，而且与利用热力学数据计算求得的未必完全吻合。但是，考虑到和实际上相差不大，在粗略计算时常常可以混用。,2021/10/12,解
2、离平衡常数,可通过热力学数据计算。,= -RTlnKi,2021/10/12,例,也可以通过实验测定，先用pH计测的溶液的pH值。然后计算确定,已知弱酸的解离常数 ，就可以计算出一定浓度的弱酸溶液的平衡组成。,在弱酸溶液中同时存在着弱酸和水的两种解离平衡：,通常悄况下， ，只要cHA不是很小时，H3O+主要是由HA解离产生的。因此，计算HA溶液中的平衡常数时，就可以不考虑水的解离平衡。,溶液中氢离子浓度的求算,如果起始浓度为c0,当,当,例5-1 计算25时，0.10 HAc溶液中的H3O+，Ac-、HAc、OH-浓度及溶液pH。 解：查附表 =1.810-5 开始浓度/ 0.10 0 0 平
3、衡浓度/ 0.10-x x x,=7.710-12 mol.L-1,由水本身解离出来的 = = 7.710-12 mol.L-1,溶液的,2021/10/12,5-3-2 解离度和稀释定律,解离度,解离度可表示弱电解质解离程度的大小在温度、浓度相同条件下, 越小, 电解质越弱 。解离度和解离平衡常数都能表征弱电解质的相对强弱,弱电解质在溶剂中解离达平衡时，已解离的弱电解质的百分数,2021/10/12,解离度与解离常数的关系稀释定律,起始浓度 c平衡浓度 c-c c c,在一定温度下，弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大。这个关系称为稀释定
4、律。 可见，和 都可用来表示弱电解质的相对强弱，但要随浓度而改变，而在一定温度下是 个常数，不随浓度而改变，所以具有更广泛的实用意义。,2021/10/12,5-3-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,若Ki Kw , 浓度不很小, 可忽略水的解离,平衡浓度 c c c c,2021/10/12,2021/10/12,2021/10/12,例,计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度,2021/10/12,例,则 x=1.3410-3,c(OH-)=1.3410-3 molL-1,pH=-lg(7.510-12)=11.12,计算0.100molL-1氨水溶液中的c
5、(OH-)、pH和氨水的解离度,解：c0 0.200 0 0ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%,=,例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求cOH-, pH值和氨的解离常数。,2021/10/12,5-3-4 多元弱酸的分步解离,多元酸: 在水溶液中，一个分子能提供两个和两个以上H的酸,第一步和第二步的两个方程式相加，得： H2S = 2H+ + S2-根据多重平衡规则， = 9.2 10-22,2021/10/12,原因：（1）从带负电荷的离子HS-中，再解离出一个带正电荷的H+，要比从中性分子H2S中解离出一个正离
6、子H+难得多。（2）从平衡的角度看，第一步解离出的H+, 使第二步的解离平衡左移。也就是说HS-只有极少一部份发生第二步解离，因而，二元弱酸的H+浓度由第一步解离决定。故在计算多元弱酸或弱碱的酸度时，一般可忽略第二步解离。,2021/10/12,例,计算0.05molL-1 H2S溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度,2021/10/12,例,计算0.10molL-1 H2S溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度,2021/10/12,常温下, H2S饱和溶液中, c(H2S)=0.10molL-1,调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-),例题：计算 0.010 molL-
7、1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的浓度以及溶液的pH值。,5.3.2影响弱电解质解离平衡的因素,解离平衡是弱电解质分子与离子之间存在着的动态平衡。它和所有化学平衡一样。当条件改变时，电离平衡就被破坏，平衡向一定的方向移动。直到建立起新的平衡。 弱电解质的电离平衡符合吕查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件(如浓度、压力、温度)，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。,(I) 盐效应(Salt effect),往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的
8、机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应。,例如，在0.1 mol/L HAc溶液中加入0.1 mol/L NaCl溶液，氯化钠完全电离成Na+和Cl-，使溶液中的离子总数骤增，离子之间的静电作用增强。这时Ac-和H+被众多异号离子（Na+和Cl-）包围，Ac-跟H+结合成HAc的机会减少，使HAc的电离度增大（可从1.34增大到1.68）。,使难溶物质溶解度增加 例如，PbSO4在KNO3溶液中的溶解度，比它在纯水中的溶解度大。这是因为加入不含相同离子的强电解质PbSO4沉淀表面碰撞的次数减小，使沉淀过程速度变慢，平衡向沉淀溶解的方向移动，故难溶
9、物质溶解度增加。,但盐效应引起的解离度的增大并不显著，在计算中可以忽略由盐效应引起的解离度的变化。例如，在0.1 mol/L HAc溶液中加入0.1 mol/L NaCl溶液， HAc的电离度从1.34增大到1.68。,(II) 同离子效应 HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + 平衡移动方向 NaAc(aq) Na+(aq) +,Ac(aq),Ac(aq),同离子效应：这种向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，造成弱电解质电离度降低的作用称为同离子效应。,另一种同离子效应：降低难溶电解质的溶解度。硫酸钡饱和溶液中加入氯化钡，由于氯化
10、钡完全电离，溶液中Ba2+突然增大，平衡向左移动，析出BaSO4沉淀。因此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小。即加入含相同离子的强电解质BaCl2使难溶盐BaSO4的溶解度降低。同离子效应也可以降低易溶电解质的溶解度。例如，在饱和的NaCl溶液中加入浓盐酸或通入氯化氢气体，也可以使NaCl晶体析出,利用同离子效应, 调节溶液的酸碱性可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度，如H2S, H2C2O4, H3PO4中S2-, C2O42-, PO43-进行金属离子的分离和提纯。,例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10
11、molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.018%,0.10 x 0.10,0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%,例： 在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中H+和电离度解： HAc H+ + Ac- 起 0.1 0 0.2 平 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/0.1-x = 1.8 10-5 0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故： x = H+ = 9 10-6 mol dm-3, = H+/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,电离度大大降低,
