第二章 第七节第八节 金属化合物的测定引言–自然界的水体中含有多种金属元素，如汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、砷、钠、钾、钙、镁等，在环境监测中检测的金属元素以有毒的重金属为主，有毒重金属可以在生物体和环境中积累，对人类和生物有长期的伤害，成为水质监测的重要部分–常见的监测种类有、镉、铬、铅、铜、锌、砷等–常用的监测方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法等汞汞及其化合物为剧毒物质天然水中汞含量极少，一般在0.1g/L以下饮用水标准是小于1 g/L汞的测定方法有：冷原子吸收法、冷原子荧光法、双硫腙分光光度法一)、冷原子吸收法1.方法原理： 水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（氮气或空气）将产生的元素汞变为汞蒸汽带入测汞仪的吸收池，测定汞原子蒸汽对253.7nm的紫外光吸收峰的吸光度，该吸光度值，在一定范围内同汞蒸汽的浓度呈正比2.测定要点（1）水样预处理：量取100mL水样，加入2.5mL1+1硫酸溶液，0.25g过硫酸钾，放置在常温下消化15h或加热煮沸1min后冷却至室温将各种汞氧化成二价汞过量的氧化剂滴加2mL10%盐酸羟胺除去。
2）绘制标准曲线：–a. 取6个汞蒸汽发生瓶，加入100mL蒸馏水和2.5mL1+1硫酸，分别加入浓度为0.100g /L的汞标准使用液0~0.080mL，混匀–b. 开启测汞仪，在载气流速为1~1.5L/min时调好零点，将汞蒸汽发生瓶依次连接于测汞系统中，加入2.0mL20%的氯化亚锡溶液，塞紧瓶塞，剧烈摇动1min–c. 接通载气测定汞蒸汽的吸光度值–d. 绘制标准曲线3.水样的测定：–a. 将水样转移入汞蒸汽发生瓶（注意赶尽氯气），按照绘制标准曲线的方法测定其吸光度–b. 查标准曲线的水样中汞含量二）冷原子荧光法方法原理：–利用汞蒸汽在吸收253.7nm的紫外线后，被激发，处于激发态的汞原子在回到基态时，将携带的能量以荧光的形式释放出来，在一定的浓度下，荧光强度同汞蒸汽的浓度呈正比三）双硫腙分光光度法1.方法原理：在酸性介质中二价汞离子同双硫反应生成橙色螯合物，于485nm比色测定2.测定要点–水样在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞–用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂–加入双硫腙溶液，显色反应–用碱液洗去过量的双硫腙，测定485nm的吸光度通过标准曲线法定量。
–另外在双硫腙洗脱液中加入1%（m/V） EDTA二钠可以消除铜离子的干扰镉镉是毒性较强的重金属，可以在人体的肝脏和肾脏等器官和组织中蓄积，产生伤害还可以引起骨质疏松等症状自然界水体中镉的含量很低，一般淡水<1g/L，海水<0.15 g/L来源：电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等的工业废水测定方法：原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法：是基于待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度来定量分析的一种方法特点：–选择性好，准确度高–灵敏度高火焰法ppm级，石墨炉ppb级）–快速原子吸收分光光度法的原理1）共振线和吸收线：–任何元素的原子都是有原子核和核外电子构成所有的电子按一定的规律分布在各个能级上，每个电子的能量是由它所处的能级决定的，当核外电子排列在最低的能级上时，原子处于基态当原子受到外界能量激发时，最外层电子吸收一定的能量跃迁到较高的能级，原子处于激发态这种激发态的电子极不稳定，在极短的时间（10-8 s）内又跃回到原来能级，同时辐射出吸收的能量（DE）如果外来能量是光能，当电子从基态跃迁到能量最低的激发态时吸收的光的产生的谱线成为共振吸收线。
当电子从第一激发态跃回到基态时发出的光线叫共振发射线两者都称为共振线共振线是所有谱线中最灵敏的谱线共振吸收线的半宽度一般在0.001~0.01nm,共振发射线的半宽度一般在0.0005~0.002nm在原子吸收光谱分析中，就是利用处于基态的原子蒸汽对光源辐射的共振线的吸收进行分析的 根据朗玻比耳定律：当从光源发射出的同共振吸收线频率（波长）相同的光线通过原子蒸汽时，有一部分光被吸收，透射光强度为Ii,原子蒸汽的厚度为L，则：吸光度： A=lg I0/Ii = kNL当原子蒸汽的厚度一定时，吸光度A与吸收辐射的原子的数目成正比，而待测元素的浓度C与原子总数N成正比，由此可得：A = k’C原子吸收分光光度法的仪器原子吸收分光光度计一般的有光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分构成1）光源 根据待测元素的吸收谱线的特征，必须使用锐线光源最简单的锐线光源——空心阴极灯2）.原子化系统定义：原子化系统是将试样中的待测元素转变为原子蒸汽的装置1）火焰原子化系统：结构简单，但原子化效率低，只有10%左右由雾化器和燃烧器组成雾化器：作用是将试液雾化，目前广泛采用的是同心圆雾化器。
燃烧器：试液经雾化后进入预混室与燃气混合，较大的雾滴集聚在管壁从废液管排出，较细的雾滴进入火焰燃烧，利用燃气火焰的能量，将待测元素原子化火焰的类型火焰的作用是提供一定的能量试雾滴蒸发、干燥、熔化和解离，产生基态原子因此火焰的温度即不能太高也不能太低化学计量焰：燃气和助燃气体的量基本上按化学反应提供适于大多数元素的测定富燃性火焰：燃气的量大于需要火焰温度低有还原性，适于测定易生成难解离氧化物的元素如：Al,Mo,V,Ti,W等贫燃性火焰：燃气的量小于需要火焰温度低，有氧化性，适于测定易电离的元素如：Pb,Cd,Sn,Zn（2）无火焰原子化装置高温石墨炉：原子化效率高，检测线可达到10-12 g石墨炉的结构和原理：3）.分光系统分光系统的作用是将待测元素的共振线与其它谱线分开4）.检测系统光电倍增管：定量分析方法（1）标准曲线法：–标准溶液系列的配制：用盐酸或硝酸将优级纯金属或试剂溶解并稀释成一定的浓度的标准溶液系列–待测元素吸光度的测定：按照操作规程调试好仪器依次测定蒸馏水、试剂空白和标准系列的，待测元素特征谱线的吸光度–绘制标准曲线：–样品的测定：（2）标准加入法：–试样的配制：取四份相同体积的试样，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，用试剂稀释至一定体积。
–吸光度的测定：按常规的方法分别测定这四份试样中待测元素的对特征谱线的吸光度–结果计算：试样中待测元素浓度的计算测定实例（1）直接吸入火焰原子吸收法测定镉、铜、铅、锌–适用范围：浓度为0.05~1.00mg/L的含镉水样–水样的预处理：•清洁水样：直接测定•废水和受污染的地面水：用硝酸或硝酸—高氯酸消解，过滤、定容后测定–测定条件：见表2-92）萃取火焰原子吸收法适用范围：重金属含量较低的水样富集方法：一般用螯合剂螯合，有机溶剂萃取的方法，可使浓度提高20~50倍，雾化效率提高2~3倍测定范围，镉、铜：1~50g/L；铅：10~200 g/L常用的金属络合剂和溶剂见表5-9方法要点：–将清洁水样或经消解水样中的待测离子在一定的pH下与吡咯烷二硫代甲酸铵络合，生成的络合物用甲基异丁酮萃取，用原子吸收分光光度计测定3）石墨炉原子吸收分光光度法适用范围：重金属含量低的水样方法要点：–将清洁水样约10~20L 注入石墨炉中–分三段加热：首先以低温（小电流）干燥试样——干燥阶段；然后用中等电流加热，使试样灰化或碳化——灰化阶段；最后用大电流加热，使待测元素迅速原子化——原子化阶段测定结束后，将温度升至最大允许值并维持一定时间，以消除残留物，作好下一次进样准备。
双硫腙分光光度法在强碱性介质中，镉离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取后在518nm比色测定显色时加入酒石酸钾钠掩蔽镁离子的干扰极谱分析.极谱分析的原理：以滴汞电极电解待测物质的稀溶液，根据得到的电压电流曲线进行分析的方法，称为极谱分析1）极谱分析 的装置：分析时，将试样加入电解池中，在试样中加入大量0.1mol/LKCl溶液作为支持电解质通入氮气除去溶液中的氧气，让汞从毛细管中以每10秒钟2~3滴的速度滴落，移动接触点C，使两电极间的电压从零逐渐增加在未达到Cd 2+离子分解电压前，溶液中只有微小的电流通过，称为残余电流当外加电压增大到Cd 2+的分解电压时，离子开始电解，产生电极反应： 阴极： Cd 2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）阳极： 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2随着外加电压的增加，电流迅速增加，当电流增加到一定值后不再增加达到极限称为极限电流极限电流与残余电流之差称为扩散电流，扩散电流同溶液中Cd 2+离子浓度成正比，可作为定量的基础扩散电流一半处所对应的电位称为半波电位，不同的离子有不同的半波电位，因此半波电位是定性的依据。
2. 影响极谱分析的因素（1）氧波：电解时溶解氧在滴汞电极上还原，产生两个极谱波： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 , E1/2= - 0.2V; H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O , E1/2= - 0.8V.当有氧气存在时，氧波重叠在被测物质的极谱波上，干扰测定除去氧的方法：在中性和碱性溶液中，加入亚硫酸钠使氧变成硫酸根；在酸性溶液中，可加入碳酸钠或铁粉除氧通入惰性气体（氢气、氮气和氩气）除氧2）极大现象 在达到极限电流时，有时会出现比扩散电流大得多的不正常电流峰，称为极谱极大它影响到扩散电流和半波电位的准确测量 消除方法：在溶液中加入少量动物胶、甲基红、聚乙烯醇等表面活性物质可消除极大峰3）氢波干扰 在酸性介质中，氢离子在-1.2~-1.4V处开始析出，影响到半波电位比-1.2V更负的物质的测定4）叠波干扰 当溶液中的两种离子的半波电位相差小于0.2V时会产生重叠，分辨不清，影响测定可通过加入络合剂或改变价态的办法消除干扰5）支持电解质 溶液中待测离子的对流和迁移运动，对扩散电流有影响，为使电流完全受扩散速度控制，在极谱过程中应保持溶液静止不动。
3.极谱分析定量方法（1）直接比较法：根据浓度同波高（扩散电流）呈正比的关系测定样品浓度=（样品波高/标准溶液波高）标准溶液浓度（2）标准曲线法：通过测定一系列标准溶液的波高，绘制出波高浓度曲线进行定量 在定量测定时，通常只需要测量波高，不必测量扩散电流的绝对值极谱法灵敏度高，最适宜的测定浓度范围为10-2~ 10-5 mol/L 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法又称为反向溶出极谱法因为是利用阳极溶出反应来测定金属离子故称为阳极溶出伏安法方法原理：首先是将被测物质在适当条件下，电解一定时间，然后改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程得到的伏安曲线进行定量分析 （以测定镉、锌、铅、铜离子为例）以汞膜电极(悬汞电极)为工作电极，银-氯化银电极为参比电极首先在电压-1.3v下连续搅拌电解一定时间（1~10min），让待测液中的一部分镉、锌、铅、铜离子在工作电极上还原，生成汞齐富集在电极上，然后使电极电位均匀地从负向正扫描（扫描速度一。