第八章 醇和醚 Alcohols and Ethers,8.1 醇 一 、醇的分类、命名与结构 二 、醇的性质 三、醇的制备 8.2 醚 一、醚的分类和命名 二、醚的性质 三、醚的制备 四、相转移催化作用,本章提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇 芳香醇,苯酚 酚,一、 醇的分类、命名与结构,1、分类,三 元 醇,二 元 醇,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,2、命名,普通命名：,对简单醇：烃基+醇如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、烯丙醇等 有的醇以甲醇衍生物命名：如三苯基甲醇，三乙基甲醇等C2H5)3COH 有的醇用俗名：如木醇、酒精、甘油、肉桂醇等,系统命名,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,实例,取代基+ n某醇,3 醇的结构特点,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连 2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化 醇的偶极矩在2D左右。
甲醇的偶极矩为u=1.71D 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象更稳定,醇分子之间能形成氢键 固态，缔合较为牢固液态，形成氢键和氢键的解离均存在气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶物理性质,二、醇的性质,醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来1 与活泼金属的反应 2 羟基的取代反应（ 碳氧键的断裂） 3 成酯反应 4 脱水反应 5 氧化和脱氢 6 多元醇的特殊反应,醇的性质,醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,1 与活泼金属的反应,2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,亲核试剂 碱性试剂,2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成，一般用碘作引发剂。
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2,HgCl2 or AlCl3,用作氧化还原试剂,醇的酸性强弱分析,液相中酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,气相中酸性强弱,(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小ROH RO- + H+,2、羟基的取代反应（CO键断裂）,1 、和氢卤酸的反应,反应式 R-OH + HX RX + H2O,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应86% 14%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应80% 20%,100%,排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。
邻基参与,HBr,+,HBr,H+,2. 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷 3oROH很少使用1oROH (SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3 +,反应机理：,2oROH , 3oROH (SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+ + HOPBr2,(CH3)3CBr,Br -,3、与氯化亚砜的反应,（1） 反应方程式,（2） 反应机理 （请同学完成并讨论）,特点：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or NaBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),3 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,3C4H9OH +,+ 3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,磷酸酯的制备,硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O,2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
减压蒸餾,-H2SO4,（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）,4、脱水反应,醇在酸性条件下可发生分子内或分子间的脱水成烯烃或醚,成烯反应特点： 反应活性：ROH： 叔醇仲醇伯醇， H：烯丙叔氢仲氢伯氢 反应取向：Saytzeff烯烃和稳定的共轭烯烃 反应机理：反应通过碳正离子中间体进行（E1机理），常会发生重排反应Wagner-Meerwein重排 立体化学：主要得到反式烯烃,分子间脱水成醚，反应按E2机理进行：,5 氧化和脱氢反应,ROH 产物,氧化剂 反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀 HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛（产率不高，不用。
醛,醛（会发生醇醛缩合付反应，不用二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响醛（产率很高）,酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响费慈纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明,Dicyclohexyl Carbodiimide,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原R2CHOH +,R2CH=O +,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量一边反应，一边将丙酮蒸出特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。
H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROHAg ， 空气,300oC,H2O2,Fe3+,甘油醛 二羟基丙酮,脱氢反应,1oROH 脱氢得醛 2oROH脱氢得酮 3oROH不发生脱氢反应脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高 应用：主要用于工业生产300oC, 醇蒸气通过催化剂）,总 述,实 例,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O,Cu (orAg),450-600oC,CH3OH CH2O + H2,Cu (orAg),450-600oC,反应不可逆，放热反应可逆，吸热甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）,6 多元醇的特性反应,（1） 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化,反 应 式,反应特点：在H2O中反应；反应几乎是定量进行的反 应 机 理,-2H2O,-H2O,+,+ IO3-,I = +5,I = +7,邻二醇被高碘酸氧化的分析,对于多羟基化合物，消耗一摩尔氧化剂，断裂一个C-C健，断开的两部分各上一个羟基，再失水成羰基。
羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应2） 邻二醇被四醋酸铅氧化,反 应 式,当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应反 应 机 理,C6H6,C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2,- 2HOAc,Pb(OAc)4,CH3COOH, 20-25oC,OHC(CH2)3CHO,V相对 3000,CH3COOH, 20-25oC,Pb(OAc)4,OHC(CH2)3CHO,V相对 = 1,实 例,因为反式不利于形成环状中间体，当体系中有吡啶时，不用经过环状中间体也可以进行，此时反式结构也易反应 AcOPb(OAc)3,-AcO -,OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc,-H+,或吡啶,反式邻二醇的反应机理,因为反式不利于形成环状中间体，当体系中有吡啶时，不用经过环状中间体也可以进行，此时反式结构也易反应3） 嚬哪醇重排,（1） 定义：,（2） 反应式,H2SO4,或 HCl,嚬哪醇 嚬哪酮,Al2O3, 420-470oC (气相),邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。
H+,-H+,-H2O,重 排,优先生成稳定的C+能提供电子的基团优先迁移V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o,反应机理,H+,实例,H+,三、醇的制备,1、醇的工业生产简介 2、由烯烃制备 3、由卤代烃制备 4、格氏试剂法制备,1、醇的工业生产,甲醇：以合成气催化转化生产乙醇：发酵法生产工业上大量生产采用乙烯为原料，用直接水合和间接水合法生产正丙醇：工业上用羰基合成法生产,乙二醇的生产,+ H2O,190-220oC, 2.2MPa,HOCH2CH2OH,O.5% H2SO4, 50-70oC,酸催化水合（后处理困难）,甘油：用丙烯生产,CH3CH=CH2,Cl2 500oC 气相,ClCH2CH=CH2,HOCl,ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHCl。