第三节 酸碱指示剂（一）、指示剂的变色原理 酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，酸式与其共轭碱式有不同的颜色 酸碱滴定时，溶液的pH改变，指示剂失去质 子由酸式变碱式或得到质子由碱式变酸式，从而 引起溶液颜色的变化例：指示剂甲基橙 增大酸度，以醌式存在；降低酸度，以偶氮式存在 黄 橙 红酚酞为有机弱酸（二）、指示剂的pH变色范围 指示剂颜色由酸式色转变为碱式色的 pH 范围 以一元弱酸指示剂 HIn为例 HIn在溶液中的离解平衡为：指示剂离解平衡常数 之比反映溶液的颜色，该 比值变化，溶液的颜色也 作相应的变化 在一定温度下，KHIn是常数溶液中指示剂的颜色变化就完全决定于溶液的pH值假设： 呈In- 颜色 呈HIn颜色指示剂理论变色范围 指示剂理论变色点 人眼对各种颜色敏感度不同 例： 甲基红 KHIn=7.9x10-6 理论变 色范围 4.6 6.1 pH实验观 察变色范围 4.4 6.2 pH 酸式红色 碱式黄色 计算 pH=4.4时 pH=6.2时In-/HIn In-/HIn常用的酸碱指示剂见P65表4-1要求熟记：甲基橙 甲基红 酚酞 其变色范围、颜色变化指示剂 变色范围 颜色 pKHIn 浓度 pH 酸色 碱色百里酚蓝 1.22.8 红 黄 1.65 0.1%的20%乙醇液 甲基橙 3.14.4 红 黄 3.25 0.1%的90%乙醇液 溴甲酚绿 3.85.4 黄 蓝 4.9 0.1%乙醇液 甲基红 4.46.2 红 黄 5.1 0.1%的60%乙醇液 中性红 6.88.0 红 黄橙 7.4 0.1%的20%乙醇液 酚红 6.78.4 黄 红 8.0 0.1%的60%乙醇液 酚酞 8.010.0 无 红 9.1 0.5%的90%乙醇液 百里酚酞 9.410.6 无 蓝 10.0 0.1%的90%乙醇液 表4-1 几种常见的酸碱指示剂（三）、影响指示剂变色范围的因素 1、指示剂的用量 双色指示剂 颜色变化由 决定，指示剂本身消耗滴定剂，指示剂用量大变色不敏锐。
单色指示剂：用量对变色范围有影响 例：酚酞 酸式HIn 无色 碱式In- 红色 当In-达到一定数值，人眼看到红色 当In-一定，增大CHIn（即增大指示剂用量），则必须增大H+，这时指示剂的变色范围向低pH值方向移动例：在50100mL溶液中加入0.1% 酚酞溶液 加入23滴 pH=9出现粉红色 加入1015滴 pH8出现粉红色 2、温度 主要是影响指示剂的KHIn和水的Kw，指示剂变色范围也随之改变 3、中性电解质4、溶剂 改变 值，影响指示剂变色范围例；甲基橙：变色点 变色范围 在水中 pKHIn=3.4 pH2.44.4 在甲醇中 pKHIn=3.8 pH2.84.8 5、滴定程序 浅 深 指示剂变色 观察敏锐 无色 有色 例：NaOH滴定HCl 选酚酞 无色 红 易辨认 不选甲基橙 红 黄 难辨认（四）、混合指示剂 1、两种或多种指示剂混合 使变色范围变窄 2、指示剂+惰性染料 利用颜色互补原理，使颜色变化敏锐总结（1）各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而不同2）各种指示剂在变色范围内，颜色逐渐变化3）各种指示剂的变色范围由实验而得，不大于二个pH单位，不小于一个pH单位。
4）变色范围越窄越好第四节 酸碱滴定法的基本原理 几种基本类型的酸碱滴定1、强酸强碱的互相滴定 滴定反应平衡常数 2、强酸滴定一元弱碱3、强碱滴定一元弱酸 4、弱酸弱碱的互相滴定 因 Kw 1，Ka1，Kb1 所以： 强酸强碱间间滴定 强酸滴弱碱 弱酸弱减间间滴定 反应应完全程度 强碱滴弱酸反应应完全程度 最大反应应完全程度 最小 中间间一、强酸（强碱）的滴定 强碱滴定强酸以 NaOH 滴定 HCl 为例浓度 Cb=0.1000 mol/L Ca=0.1000 mol/L体积 Vb Va=20.00 ml 滴定阶段 溶液组成 计算公式 pH值 滴定前 HCl H+=CHCl 1.00 =0.1000mol/l 滴定开始至 剩余HCl （剩余）4.30 计量点前 例 加入19.98mlNaOH 99.9%HCl被中和 （计量点前0.1%） =5.00 x10-5mol/L pH=4.30 滴定阶段 溶液组成 计算公式 pH值化学计量点 H2O 7.00 计量点后 过量NaOH 例 加入20.02ml NaOH 过量0.1%NaOH（计量点后0.1%） 加入的NaOHH+pH%(ml)(mol/L) 0.000.001.0X10-11.0090.0018.005.0X10-32.3099.0019.805.0X10-43.3099.8019.961.0X10-44.0099.9019.985.0X1054.30100.020.001.0X10-77.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用用NaOH(0.1000mol/L)NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定20.00ml 20.00ml HCl(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L)时时pHpH的变化的变化滴定突跃NaOH 加入量 强碱滴定强酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH5 10 15 20 25 ml酚酞甲基橙突跃范围4.309.70突跃范围突突跃跃范范围围HCl+NaOH指示剂的变色范围应恰在突跃范围内， 或至少占突跃范围的一部分。
由于滴定终点不等于化学计量点而引起的滴定误差不大于0.1%选择指示剂的原则选择指示剂的原则: :选择指示剂的原则选择指示剂的原则: :选择指示剂的原则选择指示剂的原则: :酚酞甲基橙甲基红0 10 20 30 40mlNaOH加入量不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线pH0.1 mol/L1 mol/L滴定突跃范围与酸碱溶液浓度有关浓度越大，滴定突跃范围越大0.01 mol/L强碱滴定强酸的 滴 定 曲 线 滴定突 跃 化 学 计 量 点 附 近 加 入 一滴 滴 定 液 引 起 的 溶 液 pH值 突 变 （相对误差小于0.1%或0.2%） 选 择 指 示 剂 的 重 要依 据: 所 选 指 示 剂 的 变 色 范 围 应 恰 在 滴 定 突 跃 范 围 内 或 至 少 占 突 跃 范 围 的 一 部 分 溶 液 浓 度 越 大 ， 滴 定 突 跃 范 围 越 大 ； 反 之 亦 反概 念应 用 特点特 征 小 结 B：强酸滴定强碱HCl+NaOHNaOH + HCl酚酞甲基红甲基橙 二、一元弱酸（弱碱）的滴定 强碱滴定一元弱酸 例 NaOH 滴定 HAc 浓度 Cb=0.1000mol/l Ca=0.1000mol/L加入体积 Vb Va=20.00ml 滴定反应：滴定阶段 溶液组成 计算公式 pH值 滴定前 HAc 滴定开始至 NaAc+HAc 计量点前（计量点前0.1%） 加入19.98ml NaOH 滴定阶段 溶液组成 计算公式 pH值化学计量点 NaAc 计量点后 过量NaOH+NaAc 过量 0.1% 加入20.02ml NaOH 加入的NaOHH+pH%(ml)(mol/L) 0.000.001.36X10-32.8750.0010.001.86X10-54.7090.0018.002.10X10-65.7099.0019.801.86X10-76.7499.9019.981.75X10-87.74100.020.001.90X10-98.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用用NaOH(0.1000mol/L)NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定20.00ml 20.00ml HAc(0.1000mol/L)HAc(0.1000mol/L)时时pHpH的变化的变化滴定突跃NaOH 加入量 强碱滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH5 10 15 20 25 ml酚酞甲基橙突跃突跃范围范围7.749.70NaOH+HClNaOH+HAc0 10 20 30 40mlNaOH (0.1000mol/L) 滴定不同强度的酸 (0.1000mol/L) pHNaOH 加入量Ka=10 -9 Ka=10 -7 Ka=10 -5NaOH+HCl滴定突跃范围与弱酸的强度有关酸性越强，滴定突跃范围越大强碱滴定弱酸的pH突跃范围被测弱酸 1mol/L溶液pH 0.1mol/L溶液 Ka值 突跃范围 突跃范围 -0.2% 等量点 +0.2% -0.2% 等量点 +0.2%10-6 8.70 9.85 11.00 8.67 9.35 10.0210-7 9.68 10.35 11.02 9.56 9.85 10.1410-8 10.56 10.85 11.14 10.25 10.35 10.4410-9 11.25 11.35 11.44 10.82 10.85 10.88 人眼看到指示剂颜色改变，pH0.3（计量点附近） （滴定的相对误对误 差0.2%） 1mol/L：Ka10-8 0.1mol/L：Ka10-7 强碱滴定弱酸： CaKa10-8 指示剂能准确指示终点 （滴定相对误 差0.2%）强酸滴定弱碱： CbKb10-8 强酸滴定一元弱碱HCl 加入量 强酸滴定强碱和弱碱(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH5 10 15 20 25 ml甲基橙酚酞HCl+NaOHHCl+NH3 H2ONaOH + HAc强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸滴定突跃跃范围围大酸性至碱性较较小碱性范围围内指示剂剂 甲基橙酚酞酞等百里酚蓝蓝酚酞酞等的影响突跃跃范围围大小因素浓浓度.-8浓浓度、Kac cKa 10才能直接滴定小 结强酸滴定强碱 强酸滴定弱碱滴定突跃跃范围围大碱性至酸性较较小酸性范围围内指示剂剂 甲基橙酚酞酞等甲基红红等的影响突跃跃范围围大小因素浓浓度.-8浓浓度、Kbc cKb 10才能直接滴定大碱性至酸性甲基橙课堂练习选择正确答案( ) 1. 用0.1 mol/L NaOH 滴定液分别滴定 a. 0.1 mol/L HNO3 b. 0.2 mol/L HCl c. 0.1 mol/L Ka10-4 的甲酸 d. 0.1 mol/L Ka10-5 的乙酸，则它们的 滴定突跃范围: A. a=bdc B. a=bcd C. bacd D. badcC ( ) 2. 若有一待测食醋样品，选用下列何 种滴定液最好？ A. 5 mol/L NaOH B. 0.1 mol/L NaOH C. 0.01 mol/L NaOH D. 0.2 mol/L NH3H2OB( ) 3. 下列哪种酸或碱可用酸碱滴 定法直接滴定：(0.1 mol/L) A. 氢氰酸(Ka10-10) B. 次溴酸 (Ka10-9) C. 苯甲酸 (Ka10-5) D. 苯胺 (Kb10-10) C( ) 4. 用0.1000 mol/L HCl 滴定液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L 氨水，应选下列哪种指示剂？ A. 甲基红 B. 酚酞 C. 中性红 D. A,B,C均可A三、多元酸碱的滴定 准确计算多元酸碱的滴定曲线，涉及到比较麻烦的数学处理，只 讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。
以二元弱酸H2A为例（1）H2A含两级离解的H+，是否均可准确滴定 判断： CKa1是否10-8 CKa2是否10-8（2）若两级级离解的H+都可准确滴定，可否准确分 步滴定，即 第一步 反应完全，才开始 第二步 反应 判断：Ka1/Ka2是否104例 下列几种情况下NaOH滴定H2A的判断 1、CKa110-8，第一级离解H+能准确滴定 CKa210-8，第二级离解H+能准确滴定 Ka1/Ka2104 能分步滴定 。