第 八 章 醇 酚 醚,要求： 1. 掌握醇、酚、醚的结构特点 2. 掌握醇、酚、醚的化学性质的差异 3. 熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法 4. 了解一些重要的醇、酚、醚及其用途第一节 醇,一、 醇的结构、分类和命名,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）1、 醇的结构,1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯 醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇） 2） 根据烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳 香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连 在芳环上的不是醇而是酚） 3） 根据所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和 多元醇2.分类,3醇的命名,1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等2） 简单的一元醇用普通命名法命名3） 系统命名法,结构复杂的醇，用系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇二、醇的物理性质,1.沸点,1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成氢键的原因）, 如乙烷的沸点-88.6，而乙醇的沸点为78.3 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）2. 溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因） 2) C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键） 3) 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶三、 醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH1与活泼金属的反应,反应活性：CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇,金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关HX的反应活性： HI HBr HCl,醇的活性：烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,与卢卡斯试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：,位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应 常有重排产物生成这类重排反应称为瓦格涅尔-米尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。
原因：反应是以SN1历程进行的3与卤化磷和亚硫酰氯反应,4与酸反应（成酯反应）,1）与无机酸反应,生成无机酸酯2）与有机酸反应,脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应脱水反应活性：3R-OH 2R-OH 1R-OH,醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯,用硫酸催化脱水时，有重排产物生成氧化和脱氢,1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化伯醇被氧化为羧酸仲醇一般被氧化为酮叔醇不氧化2）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮7. 多元醇的反应,1）螯合物的生成,2）与高碘酸（HIO4）反应,这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量. 注意: 非邻二醇无此反应,例如,第 二 节 酚,氧原子为SP2杂化，其中的一对孤对电子与苯环共轭，即P-共轭其给电子效应使苯环电子密度增加，反应活性比苯更高，同时使羟基的酸性比醇强1. 酚的结构,2. 物理性质,Pure phenol is a white crystalline solid, smelling of disinfectant. It has to be handled with great care because it causes immediate white blistering to the skin. The crystals are often rather wet and discoloured.,由于氢键作用，酚的熔点、沸点和水溶性比分子量相近的芳香烃都高。
3. 酚的酸性,酚的酸性比碳酸弱，故不能与碳酸钠或碳酸氢钠反应在碱性条件下，酚与卤代烃等作用得到醚 类化合物4. Ring Reactions of Phenol,反应 很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀故 此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色多元酚更易被氧化：,对苯二酚是常用的显影剂 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂5. 与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起 此反应，故此反应可用来鉴定酚不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应第 三 节 醚（ Ether）,一、醚的结构，分类和命名,与水的结构相似，可看作是水分子的两个氢被烃基取代的产物分类,结构,命名,1） 简单醚 在“醚”字前面写出两个烃基的名称,二甲醚，简称甲醚 二乙醚，简称乙醚 二苯醚,2） 混和醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
3） 结构较复杂的醚 当作烃的烃氧基衍生物命名， 大的烃基作母体，剩下的部分当作取代基3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇,4） 环醚 一般叫环氧某烃或按杂环化合物命 名方法命名：,1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,4 -二氧六环,二、醚的物理性质,三、醚的化学性质,醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥醚的稳定性仅次于烷烃但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH3,分子量 74 74 72 沸点 34.6 11835 溶解度 7.5g 7.9不溶 沸点：醚 烷烃 烷烃,1 烊盐的生成,醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸 中的H+ 而生成烊盐烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来 醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐2醚链的断裂,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成 酚和碘代烷3.过氧化物的生成,醚长期与空气接触会慢慢生成不易挥发的过氧化物,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸因此，醚类一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠1环氧乙烷,四、 环 醚,环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合 成中间体制法：,化学反应：,在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法2大环多醚(冠醚) (P.152),冠醚的用途： 1） 金属离子的分离 2） 相转移催化剂,18-冠-6,习题：P. 152155 8.1 8.5 8.6 8.9,。