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1、化学工艺学化工学院 化学工艺系王胜平,第八章 羰基化过程,过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。,8.1 反应类型,1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO) 烯烃的氢甲酰化,烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,（3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛,2.甲醇的羰化反应,（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成碳酸二甲酯、草酸酯、乙二
2、醇,3.理论基础 配位催化 在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂 催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn,羰基合成催化剂评价 活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量 选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）,中心原子 第族过渡金属的羰基合成催化活性顺序： RhCoIr，RuOsPtPdFeNi 工业上应用：钴和铑,配位体： CO基团HM (CO)m 改变配位体影响整个配
3、位化合物的电子结构和空间结构 配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。 HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+LHM(CO)m-3L3+CO,配位体 三价膦(PR3) 增强催化剂稳定性 强的电子给予体，弱的电子接受体，PR3取代CO与钴配位后，增大了钴原子上的负电荷密度。钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未取代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使整个分子的稳定性增加。 改性后的催化剂可以在较低的压力下进行反应，但同时造成副作用是反应速度下降很多，必须以提高
4、催化剂浓度等方法加以弥补。,增强催化剂定向效应 三价膦是一个不等性sp3杂化轨道构型，配位后呈四面体结构，因此比原先直线形的CO配体产生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生成正构醛，使反应的n/i增加。 增强催化剂加氢活性 使生成的醛直接加氢为为醇，省去了加氢步骤，另一方面烯烃加氢成烷烃的副反应也明显增加。,配位体水溶性基团引入有机膦配体 催化剂只溶于水而不溶于有机相。反应完成后催化剂相(水相)和产物相(油相)可方便地完成分离，实现催化剂的循环。 水溶性膦铑催化剂 丙烯制丁醛,相 一类是将配位催化剂用各种物理的或化学的方法以固相形式担载在某种固相载体上，使用液体或气体原料进行多相反应。 另一类
5、是使催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，经简单的相分离，便可实现催化剂分离两相催化体系。 采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂,8.2 烯烃的氢甲酰化,1.化学原理 （1）主、副反应（丙烯） 主： 副： a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇、缩醛连串反应,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,羰基钴 催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压 T ，催化剂稳定所需PCO 催化剂 ，催化剂稳定所需PCO ,T( ) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0
6、.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,膦羰基钴,配位基膦(PR3) R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.醛缩合及醇醛缩合等副产物少 e.对不同原料烯烃氢甲酰化反应适应性差,膦羰基铑,选择性好，活性高，正/异醛比例高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 HRh(CO)(PPh3)3 催化剂母体商品名叫ROPAC，结构式为：,三种氢甲酰化催化剂性能比较,（4）反应机理与动力学,动力学方程 醛的反应速度与烯烃浓度和催化剂浓度一次方成正比,反应机理,催化剂活性结构HCo(C
7、O)4 Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成烯烃络合物，再重排生成羰基烷基钴。然后CO插入烷基和钴离子之间形成酰基络合物，进一步生成四羰基络合物，后者即与H2或HCoCO)4反应生成产物醛。 膦改性羰基铑的反应机理由Wilkinson提出，催化剂活性结构是一组三苯基膦羰基氢铑。其催化反应机理与羰基钴基本相同。,（5）烯烃结构的影响 对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到 -碳原子,
8、（6）影响反应的因素,温度 T ，r ，正/异 ，重组分及醇 T不宜过高，钴： 140180 ，铑：100110 压力 PCO ，r 总压不变： 钴： PCO ，正/异 铑： PCO ，正/异 PH2 ，r ，正/异 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热,8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途：树脂、油漆、粘接剂和增塑剂 （2）合成路线 乙烯为原料，乙醛缩合法 氢甲酰化法 a.乙烯氢甲酰化合成丁醛 液相法 催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压,b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c. 辛烯醛加氢合成2乙基己醇,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反
9、应条件 a. 温度 T ，r丁醛 ，r副 ，催化剂失活速度 T ，催化剂活性低，用量大 100110 b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ，丙烯 ，丙烷 ，原料损失 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(CO)x(PPh3)y x+y=4 催化剂稳定 PPh3 ，正/异丁醛 （空间位阻效应），r ,（2）工艺流程,合成气,净化,净化,反应,丙烯,气液分离器,正丁醛,异丁醛,放空,（3）反应器,不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器,（4）低压法特点,优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒,3.缩合与加氢 由
10、丁醛生产2-乙基己醇（辛醇）包括缩合与加氢两部分。正丁醛缩合生产成缩丁醇醛，并同时脱水得辛烯醛。辛烯醛加氢是采用气相加氢法。由缩合工序来的辛烯醛先进入蒸发器蒸发，气态辛烯醛与氢混合后，在一定条件下加氢产品为2乙基已醇（辛醇）。 如需生产丁醇，则将丁醛直接送到蒸发器，气态丁醛与氢混合后在一定条件下加氢即可。,丁醛生产丁醇和2乙基己醇（辛醇）流程示意图 1、2缩合反应器；3辛烯醛层析器；4蒸发器；5加氢转化器； 6加氢产品储槽；7预精馏塔；8精馏塔；9间歇蒸馏塔,4.研究进展,（1）催化剂的均相固相化 即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优
11、点。固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂溶于溶剂后，再浸于载体上，例如RhCo3(CO)12-n(pph3-SiO2)n催化体系。,（2）非铑催化剂 铑是稀贵资源，故利用受到限制。国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂有很好的苗头，我国研究了Pt-Sn-P系催化剂，日本研究了螯形环铂催化剂。,8.3 甲醇低压羰化制醋酸,用途： 醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。 2. 生产方
12、法 乙醛氧化法 丁烷或轻油氧化法 甲醇羰基化法,3化学原理 （）主副反应 主反应: CH3OH + CO CH3COOH 副反应: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2,(2)催化剂,活性组分Rh+(CO)2I2- 可溶性的铑络合物，由Rh2O3和RhCl3等铑化合物与CO和碘化物作用得到。 助剂：HI、CH3I、I2 反应过程中HI能与CH3OH作用生成CH3I，CH3I的作用是与铑络合物形成甲基铑键，以促进CO生成酰基铑键而少生成或不生成羰基铑。,(3)反应机理 BASF高压法采用钴碘催化循环,以Rh络合物和HI为催化系统的甲醇低压羰化反应循环 铑基催化剂比钴基催化剂更易与CH3I反应，且由此生成的CH3-Rh(CO)2I3-比CH3Co(CO4)更不稳定，即CO插入CH3-Rh键更加容易，最后由于乙酰碘可直接从中消去而使铑基催化剂比钴基更加有利,2.工艺流程,反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生,优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵,
