《3.4水溶液电解和熔盐电解资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《3.4水溶液电解和熔盐电解资料（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、水溶液电解和熔盐电解,材 料 工 程 杨 浩 田 16085204210020,金属电沉积,水溶液中金属的电沉积：通过水溶液电解法，金属离子在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。 金属电沉积的原料供给方法可分为两类： 1、用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法。 2、以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提纯法。,金属电沉积,金属电沉积的目的： 获得在市场上难以得到的特殊金属 获得比市售品更高纯度的金属 制备粉状或其他具有特别形状和性能的金属 由实验室和其他废物中回收金属 对工业水法冶金进行基础研究,金属电沉积,金属离子在阴极电沉积可能性 金属离子在阴极电沉积
2、的次序决定于金属离子的活度、溶液pH值、金属离子在溶液中存在的形态、析出金属的形态以及溶剂种类、溶液成分等多种因素。,金属电沉积,法拉第定律 1、通电与电解质溶液后，在电极上发生化学反应的物质的量与通入电量成正比； 2、若将几个相同的电解池串联，通入一定电量，在各个电解池的同号电极上发生反应的物质的量等同，电极上析出的物质的质量与其摩尔质量成正比。,金属电沉积,法拉第定律 通过电量为Q时，电沉积出该金属的物质的量为： n = Q/zF 所沉积出该金属的质量为： m = QM/zF 式中z是出现在电极反应式中的电子计量系数；F为法拉第常数，表示1mol质子的电荷，F = NAe =96500 C
3、mol-1；M为析出物的原子量。,金属电沉积,金属的电沉积步骤： 1.金属离子向电极表面的传质步骤； 2.金属离子在电极表面去水化、吸附等表面转化步骤； 3.金属离子在电极表面得到电子还原生成金属原子的电化学反应步骤；,金属电沉积,金属的电沉积步骤： 4.金属原子结晶形成金属晶体的新相生产步骤； 5.金属原子向金属固体内部扩散的固相扩散步骤； 6.比较复杂的反应产物，在电极表面还可能进行分解、复合、歧化、脱附等后续表面转化步骤。,金属电沉积,电解液的组成及浓度 电流密度 温 度,金属电沉积的影响因素,金属电沉积,电解液组成及浓度 含有一定浓度的欲得金属的离子且性质稳定 电导性能好 具有适于在阴
4、极析出金属的pH值 能出现金属收率好的电沉积状态 尽可能少地产生有毒和有害气体,金属电沉积,电解液组成及浓度 电解液中加入少量的有机质添加剂如糖、樟脑，明胶等可使沉积物晶态由粗晶粒变细晶粒，同时使金属表面光滑。 这可能是由于添加剂被晶体表面吸附并覆盖住晶体，抑制晶核生长而促进新晶核的生成，导致细晶粒沉积。,金属电沉积,电解液组成及浓度 当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到理想的沉积物。加入络合剂可改善沉积物的状态。 如从AgNO3溶液电解Ag时，沉积物由大晶体组成，经常无法黏附。当加入CN-，用Ag(CN)2电解时，沉积物坚固光滑。 因此，电解Au、Cu、Zn、Cd等均用含氰电解液，其他金属沉
5、积物往往也加入配合物改进沉积物的状态。,金属电沉积,电流密度 电流密度低时，离子放电速度慢，晶核生长有充分的时间，而不去形成新核。当电解液浓度大、温度高时，能生成大的晶状沉淀物。 电流密度较高时，电解析出速度加快，晶体来不及排列生长，促进核的生成，从而生成微晶，沉淀物是十分细的晶粒或粉末状。 电流密度很高时，晶体多半趋于金属离子密集那边生长，晶体呈树枝状或团粒状。同时，高电流密度导致H2析出，在极板上形成斑点，并且由于pH值局部增高而沉淀出氢氧化物或碱式盐。,金属电沉积,温度 温度的影响不尽相同，因为提升温度的同时可能产生对立影响。 如提高温度有利于阴极的扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快
6、成核速率使沉积粗糙。 如果氢的超电压降低，使得提高温度时易使H2溢出，由此带来的影响也比较突出。,金属电沉积,金属电沉积装置：由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽。 板框压滤机式电解槽,金属电沉积,金属电沉积装置 电极材料的选用，首先要考虑电极不应被电解液及电解产物所腐蚀，不污染产物。阳极为提纯金属的粗制品，根据电解条件做成适当大小和形状。,金属电沉积,金属电沉积装置 阴极一般要使用其面积比阳极面积大一圈的电极。 如果沉积金属状态致密且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。 如沉积物为粗糙、树枝状、针状、粉状或海绵状时，可在电解过程中连续或间歇地刮下，或连续地加以敲击振动，使沉积物落于
7、下方。 可将阴极制成直径10cm-20cm的圆筒状曲面，用削刮器搜刮捕集金属粉末。,金属电沉积,金属电沉积装置 电解有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开，选用隔膜的要求：不被电解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及电位，有适当的机械强度等性能。,金属电沉积,水溶液电沉积制得金属优点： 自多种金属盐混合物中能分离沉积出纯的金属，可用于金属提纯、精炼、多金属的综合利用等； 通过控制电解条件，可以制得不同聚集状态的金属，如粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物、金属箔等； 可制备金属间的合金、金属镀膜和膜，如NiSn、Al3Ni、AuSn、MuBi、PtBe等。,熔盐电解,熔盐电解是利用电能
8、加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。 采用熔盐电解法的主要有铝、钙、镁、碱金属、高熔点金属、稀土金属、锕系金属、非金元素氟和硼。其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀土金属，熔盐电解法是其唯一的或主要的生产手段。 此外，熔盐电解还可以进行金属精炼、合金制取、化合物的合成以及表面处理等。,熔盐电解,熔盐电解,高熔点金属(钽、铌、锆、钛),非金属元素氟和硼,稀土金属，锕系金属,铝、镁、钙，碱金属,熔盐电解,建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般也可用于熔盐体系，但熔盐电化学又另有一些特点： 1、从电化学体系而言，熔盐电解质虽然属于第二类导体（离子导体）
9、，但其形成条件和状态、结构都和电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究。 2、由于熔盐中的电化学过程一般都在高温下进行，导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。,熔盐电解,熔盐特性 1.高温离子熔盐对其他物质具有非凡的溶解能力。 2.熔盐中的离子浓度高、黏度低、扩散快、导电率大。 3.金属/熔盐离子电极界面内的交换电流高，达到1A/cm2-10A/cm2。 4.常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。,熔盐电解,熔盐特性 5.不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，它可使用的温度区间从100到1100甚至更高。 6.熔盐的热容量大、储热和导热性能好。可用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。
10、7.某些熔盐耐辐射。 8.熔盐的腐蚀性较强。熔盐能与许多物质互相作用，熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害。,熔盐电解,熔盐主要物化性质,熔盐电解,熔点 熔点是电解质由固态转变为液态的温度。熔盐电解必须在高于其熔点的温度下进行，熔点决定了熔盐电解的温度。 电解质的熔点与其物质结构有关，一般认为，对于离子晶体，若其晶格能较高，则熔点较高。 单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。,熔盐电解,密度 熔盐密度与在阴极上析出金属的密度差，决定着该金属在电解质中的行为，金属液体可以浮在电解质的表面或沉到电解槽底部。 如果析出的金属浮到电解质表面，可能会
11、造成金属的氧化损失；当电解质与金属的密度很接近时，金属会悬浮在电解质内，造成金属的损失。,熔盐电解,黏度 熔盐黏度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。 流动性低、黏度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。 一般的熔盐黏度在0.001Ns/m2-0.005Ns/m2，硅酸盐黏度则在0.01Ns/m2-104 Ns/m2之间。,熔盐电解,黏度 熔盐的黏度与其自身性质和温度有关，对大多数熔盐而言，黏度随温度变化的关系遵循下列方程： 式中为黏度，A0为常数，E为黏性活化能，R为气体常数，R = 8.314 J/(Kmol)，T为绝对温度。
12、,熔盐电解,界面性质 在熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔盐与气相界面上的表面张力有关。 当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随阳离子半径增大而减小；在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属的情况相反。,熔盐电解,电导率 熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、以及能耗的高低。通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。 电解质的组成、结构、离子的特性（荷电及在电场中运动速度）、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。,熔盐电解,蒸汽压 熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的
13、意义。蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。 实践表明，各种盐的蒸气压各不相同，具有离子键的盐，常具有较低的蒸气压，沸点很高；而具有共价键盐的蒸气压通常比较高，沸点较低。,熔盐电解,电化次序 熔盐电解基本上可以运用水溶液电化学热力学的方法，但也遇到一些问题： 1.难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序； 2.由于熔盐的温度高，温度变化区间大，因此电极电位的变化范围大，甚至导致相互位置的变化； 3.由于以上两个困难，熔盐中电极电位的测量也比较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度。,熔盐电解,熔盐电解,阳极效应 熔盐电解
14、时，电流密度达到临界电流密度后，端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时，电解质与电极之间呈现润湿不良现象，电解质好像被一层气体膜隔开，阳极周围出现火花和爆裂声，这一现象被称为阳极效应。阳极效应严重影响了熔盐电解的正常进行，并增大了能耗。 阳极效应只有在电流密度超过“临界电流密度”后才能发生，各种熔盐的临界电流密度各不相同。,熔盐电解,阳极效应,熔盐电解,阳极效应 临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、润湿边界角、阳极材料以及熔盐温度等。 熔融氯化物的临界电流密度比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属氯化物的临界电流密度要比碱土金属的临界电流密度大，并且各种碱金属氯化物的临界电流密度按LiX NaX - KX顺序递增。,谢 谢！,
