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1、新型橡胶加工助剂1 概述 橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工作用，并排除加工中遇到的困难的专用助剂。各类传统加工助剂和对应的工序如表1所示。 表1 主要加工助剂工序加工助剂塑炼塑解剂混炼软化剂、增塑剂压延、挤出同上硫化脱模剂 随着橡胶加工工艺的日益发展，新的加工助剂品种不断增多，用量也逐年上升。据资料记载，目前我国加工助剂的年耗量已达5万t，到2010年预计将达到9万t/a。现在，加工助剂的品种仍在不断衍生，功能更日趋多样化，于是，便形成了“新型加工助剂”这一概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分，和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行)，但又有不同的一面。从应用角度看
2、，新型加工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们问世于20世纪的60-70年代，近几年来有更快的发展。粗略估计，新型加工助剂在加工助剂中所占之比例约为20%，相当于每年1万t上下。它们之所以被冠以“新”字，不仅因为其出现晚于传统的加工助剂，而且在化学成分、功能、配合量方面与常规的加工助剂也有明显的差别。 2 新型加工助剂的时代背景 促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景有以下两个方面。 2.1 合成橡胶的大量使用 从20世纪的60年代起，在世界范围内合成橡胶用量剧增，超过了天然橡胶。从那时起，合成橡胶在橡胶总量中所占比例长期徘徊于60%-65%之间。合成橡胶的某些性能处
3、于优势，但它们的加工性能却普遍逊于天然橡胶。因此，长期以来，并用工艺成为它们之间取长补短的必然途径。 2.2 适应现代化橡胶加工条件 近年来，橡胶加工中出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发。 (1)密炼机转速加快及炼胶温度提高，炼胶周期明显缩短，要求在较短时间内完成胶料中各组分均匀分散。在这种情况下，分散剂便应运而生。 (2)不同胶种并用的方法日趋广泛，为了达到性能上的优势互补，必须实现两胶高度相容，而均匀剂具有这方面的特殊功能。 (3)近年来各种制品都遇到高产的要求，特别是成型工段往往成为生产流程中的瓶颈。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节上，而胶料的粘性(包括自粘性和互粘性)
4、差是要害所在，于是高效增粘剂成为新型加工助剂中的重要一员。 (3)橡胶硫化往往受制于粘模这一工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量受损，而内脱模剂的出现则使此类问题迎刃而解。 3 新型加工助剂的特点 新型加工助剂之所以“新”，是因为与传统的加工助剂相比，它具有以下特征。 3.1 多功能 新型加工助剂普遍具有多功能的特点，即以一种功能为主，其余为副。例如，以脱模为主的内脱模剂，一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂PA就是典型的例子。 3.2 高效低用量 一般助剂(补强剂除外)添加到胶料中后，因其稀释了主体材料而降低了橡胶的物理性能，但新型加工助剂的配加量仅1-3份，因而对性
5、能影响很有限，也不会对混炼胶成本产生大的影响。 3.3 多组分复合 为了实现多功能化，新型加工助剂通常通过多组分复配来实现。即借助于物理混和或涂层包覆的途径使几种成分按额定比例合为一体，各自发挥其功能，并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。 (1)同类助剂复配 可起到相互激化的协同效果，从而减少总的剂量，降低作用温度，防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。 (2)异种助剂复配 可降低反应温度，如其中的一种为易燃、易爆物，则可稀释其浓度，提高使用安全性。 (3)包覆复配 一种成分以涂层形式外包于另一成分之表面，起到作用前的隔离作用，作用后则起激发、活化作用。 4 新型加工助剂
6、的分类 新型加工助剂可分为四类，即分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂。无论从组成或功能哪一角度着眼，它们之间都存在着互通性。例如，分散剂也可兼起内脱模作用。它们的主要成分及用途列于表2。 表2 新型加工助剂的类别、成分及用途类别主要成分用途分散剂脂肪酸酯、金属皂、蜡类及其衍生物提高各种粉剂(特别是用量多的，如填料)在橡胶基质中的分散程度均匀剂脂肪烃、芳春烃树脂、酚醛树脂提高极性及粘度差异较大的胶种之间的亲和力，促进它们均匀共混增粘剂松香及其衍生物、烷基酚醛树脂、石油树脂提高胶料的自粘性和互粘性内脱模剂脂肪烃、芳香烃、低分子聚烯烃、石油树脂、锌基络合物增加胶料流动性、易脱模性，改进产品外观质量，降
7、低因强制脱模造成的废次品率 5 各类新型加工助剂 5.1 分散剂 这是新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类。它能促进粉类助剂在橡胶中的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含有水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度，分散剂可在这方面起到两方面的积极作用：第一，在分散体系形成过程中，促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中均匀分布；第二，体系形成后，可防止已分散的粉体再度集聚，使体系保持长时间的稳定。 5.1.1 组成和特征 分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烃类树脂。它的特征集中表现于3个方面。 (1)多功能 由于在制造过程中采用复配技术，故分散剂具有多功能特性，除以增进分散相的分散为主功能外
8、，还能赋予胶料在流动、易脱模和快挤出等方面积极作用。 (2)低配合量 一般为1-3份，体现出低耗、高效的特征。 (3)有助于提高成品性能 改善硫化胶力学性能及产品外观质量。 5.1.2 生产及产品状况 (1)国外状况 著名厂商有德国的Kettliz公司和Seilacher(简称SS)公司，前者生产的FL和后者生产的WB212在国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外企业)和R.T.Vanderbih也都有分散剂产品供应，详见表3。 表3 国外分散剂生产厂商及产品牌号公司所在国家牌号产品简介Kettliz德国FL脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物，呈颗粒状，粒径6-8m
9、m，灰份2%，常用量1-3份，能加速硫化，提高拉伸强度S.S德国WB212国外应用很广的一种，特别适合于NBR、CSM等特种橡胶，2份WB212的分散效果优于10份环烷油D.O.G.德国R精炼脂肪酸锌/润滑油的混合物，米色片状物，熔点995，比值1.0，用量2-5份Struktol美国A60熔点80-90，灰份20%，不污染，适用于模压、注压胶料 (2)国内状况 国内使用分散剂起步于上世纪90年代初，最初由台资企业开始使用进口分散剂。从应用上看以轮胎为主，在胶鞋和制品行业也有企业率先使用，如原上海胶鞋七厂在同行中首先推广进口分散剂FL的使用，效果很好，胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高
10、，从而在降低成本、节能和质量等方面都有所获益。 近年来，国产分散剂的研发、制造都有了一定的规模。生产厂家分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分，有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术的，也有自主开发的，主要产品有： a.胶易素T-78、胶富丽B-52 均为美商青岛昂记橡塑科技有限公司产品，其中T-78适用于轮胎及黑色制品，B-52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时间及提高分散度。 b.FS-200 由武汉径河化工有限公司自主开发，系脂肪酸酯类与金属皂的混合物，性能和德产FL及国产T-78类似。 c.PA 由武汉瑞兴化工公司生产，具多功能特性，是掺有30%白炭黑的白色粉剂
11、。 d.FS-12 由无锡宾主化工厂生产，能明显缩短炼胶周期，促进各组分均匀分散。 5.1.3 使用分散剂的注意事项 第一，用量一般不超过3份，否则对成本和硫化胶性能都不利；第二，如果组分中含锌皂的话，应酌量减少氧化锌的用量；第三，在加药顺序上，分散剂应加在大剂量粉料之前。 5.1.4 分散效果的测定 通常采用显微镜透射法作直观测定。可将其切成2-3m厚的试片，用透射光学显微镜测定，然后在70-100倍率的放大镜下计算出整个目镜分划板10000个小方格中被测粉体5m的聚集体占半个方格以上的格数，按以下计算公式计算出分散度。 分散度%=100-SU/L 式中，U-粉体聚集体(5m)占半个方格以上
12、的总格数； S-溶胀因子，由膨胀前后样品截面积之比求得； L-由下式算得 L=(胶料相对密度被测粉体质量)/(被测粉体相对密度胶料质量)100 5.2 均匀剂 5.2.1 均匀剂的功能 不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异，光凭机械剪切难以实现理想的共混，而使用均匀剂则效果明显，能节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面。 (1)使一种以上橡胶共混时达到均匀分散，性能互补。在合成橡胶出现之前，不存在共混的需要。所以说，均匀剂是合成橡胶出现后的产物。 (2)在共混体系中添加均匀剂后，还
13、可节能降耗，符合高产、高效之需要，有助于实现生产效率和经济效益的双提高。 (3)解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混难题，从而拓展了它们的应用领域。 5.2.2 应用均匀剂的现实意义 (1)简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混工艺。如前所述，均匀剂的使用始于上个世纪的60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶，而合成橡胶在抵抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长，补两者之短，均匀剂作为推手就有了用武之地。 (2)解决难混胶种(EPDM是典型)的共混难题。EPDM在与通用型二烯烃合成橡胶共混时，用与不用均匀剂有难、易之别；众所周知，EPDM的抵抗环境性能十分优越，但难以与其他胶种共混，
14、因而影响它的扩大应用。有了均匀剂的辅助，这一制约在很大程度上得以解除。 (3)满足节能需要，能源紧缺已成为当前全球经济发展的拦路虎。实践证明，使用均匀剂可降低能耗(主要通过减少共混时间实现)，这对橡胶工业的节能具有实际意义。 (4)提供多功能除了促进共混这个主功能外，均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。 5.2.3 均匀剂的作用机理 均匀剂在制备过程中需经过化学改性，在结构中引入了极性不等的基团。改性后的效果体现在以下三个方面。 (1)增进胶种间的相容性，由于引入了极性不等的基团，从而促进两胶界面的相互渗透和扩散，加速融为一体。 (2)均匀剂中的树脂部分在共混温度下首先变成粘流态，其粘度低于橡胶的粘度，这意味着其流动性大于橡胶的流动性，故能改善胶料的流动性，有利于压延、挤出、充模等操作。 (3)均匀剂中的某些组分还具有增粘、软化等功能，起增粘作用。 均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关。 极性是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远，必然导致相互排斥，难以获得链段规模的扩散与渗透，缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。 粘度是橡胶分子量的反映。就共混而言，两胶粘度越接近，就越有利于彼此接触和渗透，相容的几率也就越高，越有利于彼此进入对方。 共混的顺利与否还与两胶的表面张力是否接近有关，越是接近，越有利于相互扩散。不同胶种的表面张力见表4。 表
