1,汇报提纲,一、研究背景,二、试验方案 三、性能劣化,四、侵蚀机理,五、结论,2,一、研究背景,开裂,剥落,八盘峡水电站，甘肃,开裂,剥落,景泰提灌, 甘肃,十字垭隧道，湖北恩施,3,一、研究背景,硫酸盐侵蚀：硫酸根离子与水泥混凝土中的水化产物相发生物 理化学反应，引起混凝土的劣化外部硫酸盐,内部硫酸盐,海水, 地下水,水泥, 集料,土壤, 工业废水,外加剂, 拌合水,开裂,剥落,泥化,4,二、试验方案,5,三、性能的劣化,5% Na SO 2 4,600d,180d,900d,600d,420d,900d,6,3.2 抗压强度,55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5,120,净浆,110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10,Rererence 0.031 mol/L 0.352 mol/L,Reference,砂浆,0.010 mol/L 0.031 mol/L 0.352 mol/L,W/C=0.32 720 900,0,60,120 180 240 300 360 420 480 540 600,0,180,360,540,Time/d,Time /d,7,3.3 膨胀率,0.50,W/C=0.32,0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,净浆,Reference,0.010 mol/L 0.031 mol/L 0.352 mol/L,0,180,360,540,720,900,1080,Time /d,8,3.4 表面裂纹,420d,600d,180d,100m,100m,100m,浸泡在0.352mol/L Na SO 溶液中砂浆表面裂纹,2,4,外部硫酸根离子能够扩散至砂浆表层与 水泥水化产物发生反应形成膨胀性产物， 导致表面裂纹的形成。
14 12 10 8,LA-0.352mol/L LA-0.031mol/L,浸泡在高浓度中砂浆的表面裂纹面积高 于同龄期条件下浸泡低浓度中砂浆的表面 裂纹面积， 水灰比越大，同龄期条件下砂 浆表面裂纹面积越大6,4,2,0,30d 90d 120d 180d 270d 360d 450d 540d 600d,Time /d,9,4.1 钙矾石的形成,P,P,C,C,P,P,E,900d 600d,Mc,E,E,C,E,C,900d 600d,Mc,300d 180d 6,300d 180d 6,Ms Ms,Ms,8,10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30,8,10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30,2,2,(b)浆体内部,(a)浆体表面,0.031mol/LNa SO 溶液中水泥浆体不同龄期下XRD图谱,2,4,10,P,C,G,G G,浆体表面,G,浆体内部,P C,E,C,G,E,C,E,LA-900d LA-600d,E,E,G,LA-900d,Mc,E,E,C,P,G,G P,LA-600d LA-300d,G,LA-300d EMs LA-180d Ms,P P,Mc,E,Ms Mc,LA-180d 5,E,E,C,E,10,15,20,25,30,5,10,15,20,25,30,2,2,0.352mol/LNa SO 溶液 水泥浆体,2,4,11,P,E,LA-180d,P,E Ms,C,Mc,E,E,5,10,15,20,25,30,2,0.352mol/L Na SO 溶液中浸泡180d的水泥浆体,2,4,12,去卷积计算结果,Q,1,c/%,MCL 2.74,Al4/Si 0.044,样品,Q2(1Al),Q,2B,Q2P,Q (H) Q0C,0,3d,61.41,28d,70.03 81.21,3.20 3.32,0.046 0.034,365d 180d,无侵蚀,180d,28d 3d,3d,63.71 73.56 82.63 86.34,2.89 3.45 3.86 4.22,0.049 0.035 0.017 0.006,-60,-70,-80,-90,-100,-110,28d,ppm,侵蚀,180d 365d,(a): 无侵蚀,Q1 Q2(1Al),Q2B Q2P,Q0CQ0(H),365d,180d,28d 3d,-60,-70,-80,-90,-100,-110,ppm,SO42-侵蚀促进硅酸盐矿物水 化，但随侵蚀龄期增加，硅酸,SO42-侵蚀促进C-S-H的聚合度 增加，且随侵蚀龄期增加而不,(b): SO42-侵蚀,硅酸盐水泥，W/C=0.35,盐矿物水化程度的增幅降低。
断增加13,0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005,0.0% Na2SO 5.0% Na2SO4,4,Al3+配位分布,Al6,M,E,T,Al4 C,Al5,365d,180d 28d,0,50,100,150,200,250,300,350,400,Age /d,随侵蚀龄期延长，Al4/Si逐渐降低，SO42-对 C-A-S-H有脱铝作用，且促进AFm向AFt转变20,0,20,40,60,80,100,PPM,(a): 无侵蚀,Al3+配位相对强度/%,Al6,侵蚀 龄期,M E,样品,Al6-T,Al6-M,Al6-E,Al4-C,T,Al4 C,28d 180d 365d 28d,20.57 22.42 24.52 12.11 11.73 10.29,40.16 41.82 44.54 15.94 15.56 13.37,14.21 12.55 12.36 50.27 56.43 65.94,25.06 23.21 18.58 21.68 17.28 10.40,Al5,365d,无侵 蚀,180d 28d,-20,0,20,40 PPM,60,80,100,侵蚀,180d 365d,(b): SO42-侵蚀,14,15,裂隙,在0.352mol/L Na SO 溶液中浸泡210d砂浆的背散射电子图像,2,4,16,钙矾石形成,细小的钙矾石:, 在水泥颗粒表面附近形成; 大约2-5 m;,限制空间, 引起膨胀、开裂,大尺寸钙矾石:, 在后期形成; 在裂纹、孔等位置形成; 通常大于20 m;,自由空间，自由生 长 对膨胀无明显贡献,17,4.2 石膏的形成,P,C,G,G G,G,C,P,E,C,E,900d 600d,Mc,E,C,E,G,LA-900d,Mc,E,E,C,P,G,G P,LA-600d LA-300d,G,300d 180d 6,P P,Ms,E,Ms Mc,LA-180d 5,E,E,C,E,8,10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30,10,15,20,25,30,2,2,(b)0.352 mol/L,(a)0.031 mol/L,浸泡不同浓度Na SO 溶液中LA水泥浆体不同龄期下XRD图谱,2,4,高浓度的硫酸盐环境有利于石膏的形成，且石膏的形成伴随着大量CH的消耗。
18,P,E,4-6mm,E,E,2-4mm 0-2mm,5,6,7,8,9,10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20,2,(a)0.031 mol/L,(b)0.352 mol/L,浸泡在不同浓度Na SO 溶液中360d的砂浆不同深度的XRD图谱,2,4,与净浆中的结果一致，砂浆中的石膏形成与硫酸盐浓度相关，但是与深度 关系不大，表明砂浆的侵蚀主要通过裂纹扩展，并非像净浆由表及里的逐 层破坏19,净浆：石膏主要在以脉状的形式填充在水泥 的裂缝和沟壑中，石膏的形成会消耗CH 并引起C-S-H的脱钙，因此它的形成必然 引起表层的不断剥落砂浆：在集料与浆体的界面处沉积，降低砂 浆的整体强度，引起强度的快速损失20,Ca2 t,2 4,t,SO ,Ksp ,K1,K2, 2,H H ,(1,) (1 2,),H H , 2,K K K,1 2,-2 -1 0,Portalndite: Ksp=5.510-6 Gypsum: Ksp=10-4.85,CaSO4 (s)+Ca(OH) (s),2,2+,Ca ,1,2-,SO ,4,CaSO4(s),石膏的形成除了与硫酸 根浓度有关外还与pH 值有关。
pH值越低， 形成石膏所需要的硫酸 根浓度越低2,L+Ca(OH)2(s),3,liquid,4,7,8,9,10,11,12,13,14,21,pH,pH=13.0,H值越低越有利于石膏的形成，且有利于石膏晶,体的生长pH=10.0,22,2. pH,pH=7,Normal immersion,0.031 mol/l 600d,在0.031mol/L硫酸盐环境下只有钙矾石形成，表面开裂；但是当控制 环境的pH=7时，发现样品出现明显的剥落，且强度出现大幅的降低23,2. pH,0.031mol/l normal immersion,0.031mol/l pH=7,pH,主要产物 钙矾石、氢氧化钙 石膏,破坏形式,高pH值环境,开裂 剥落,pH=7,24,sand,sand,gypsum,低pH值环境下，大量的石膏 会在水泥基材料的界面区及孔 洞中形成，引起集料与浆体的 分离和水泥浆体本身胶凝性的 降低25,在0.352mol/L Na SO 溶液中浸泡600d的砂浆微观结构,2,4,Results-Failure process,细小的钙矾石膨胀 引起微裂纹的形成；,引起水泥膨胀及间隙的形成,石膏的形成取决 于pH值和绝对硫 酸根浓度*,石膏形成,CH的消耗，石膏在ITZ形成,C-S-H的脱钙，石膏在内部形成,26,*:enough immersion time, or high sulfate concentration in solution,l水泥-传输抑制剂抗侵蚀性能,Al6,Al6,M,Q2(1Al),E,M,1 Q2(1Al),Q1,Q2B,Q,E,Q2B,Q2P,0C,0S,Q2P,Q +Q,Q0C+Q0S,Q0(H),T,Q0(H),Al4,T,Al4,Al5,C,未 掺 加,S,Al5,S,C,未 掺,掺 加,加,未掺加,未掺加,掺加 2%,掺加 2%,掺 加 2%,2%,-20,0,20,40,60,80,100,120 -20,0,20,40,60,80,100,120,-60,-70,-80,-90,-100,-110,-60,-70,-80,-90,-100,-110,ppm,ppm,ppm,ppm,MgSO4侵蚀浆体60d 29SiNMR,纯水养护浆体60d 29SiNMR,MgSO4侵蚀浆体60d 27Al NMR,纯水养护浆体60d27Al NMR,注：W/C=0.4，60%水泥+40%矿渣浆体，试件置于5%的MgSO4中干湿循环10次(60d)和纯水中养护60d。
a) 掺2%侵蚀性离子传输抑制剂,b) 未掺侵蚀性离子传输抑制剂,c）侵蚀性离子传输抑制剂对胶凝浆体孔结构的影响,27,5% MgSO4干湿循环10次(60d)未掺加侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体EDS,（1）浆体水化程度和孔结构变化规律,掺加侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体水化程度均略低于未掺浆体，浆体中50nm的孔增 加，100nm的孔减少这是因为侵蚀性离子传输抑制剂中含具有疏水特性的长碳链，且水化 过程会络合Ca2+，生成不溶于水和盐溶液的晶体，堵塞毛细孔，使胶凝浆体结构致密，从而阻 止水和侵蚀性离子(Mg2+、SO42-)的渗入胶凝浆体中，导致其水化程度降低 （2）C-S-H的MCL及Al相变化规律,掺加2%侵蚀性离子传输抑制剂的胶凝浆体，5%MgSO4干湿循环10次(60d)后，与水中养护 相比，C-S-H凝胶的微结构参数(C/S、Qn分布、MCL、Al4/Si)以及含铝相水化产物组成未发 生明显改变，侵蚀性离子传输抑制剂。