《乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4及其电化学性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4及其电化学性能研究（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料 LIMNPO4 目 录 摘 要.1 Abstract.1 1 前言.3 1.2 锂离子电池正极材料简介.4 1.2.1 层状材料结构体系.4 1.2.2 尖晶石型正极材料 LiMn2O4.6 1.3 LiMnPO4的结构及电化学特性.7 1.4 LiMnPO4的充放电机理及其商业化进展.8 2 磷酸锰锂正极材料的制备.9 2.1 实验所需仪器及药品.9 2.2 实验步骤.9 2.3 实验流程.11 3 实验结果与讨论.12 3.1 LiMnPO4的电化学性能的研究.12 3.1.1 煅烧温度对产物充放电性能的影响.12 3.1.2 络合剂的量对充放电性能
2、的影响.14 3.2 实验总结.15 参考文献.17 致 谢.19 2 乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材 料料 LiMnPOLiMnPO4 4及其电化学性能研究及其电化学性能研究 摘 要：LiMnPO4具有较高的电极电势，能量密度和较好的电化学稳定性，是最有价值的锂 离子电池正极材料之一。本文以乙二醇为络合剂, 采用溶胶-凝胶法制备LiMnPO4，分析了 煅烧温度、络合剂的量不同对产物性能的影响。电化学测试表明：样品存在4.7 V 附近的 电压平台;在700 oC下合成样品的电化学性能最好，首次放电比容量达到25.078mAh /g，经 10次循环后,容
3、量保持在15.021mAh /g。 关键词：正极材料; LiMnPO4; 锂离子电池; 溶胶-凝胶法; 乙二醇 3 Synthesis and electrochemical performance study of LiMnPO4 as cathode material for Li-ion batteries with sol-gel method Abstract: LiMnPO4 is considered as the most promising cathode material for Li-ion batteries because of its high electrode
4、potential, energy density and excellent electrochemical thermal stability. LiMnPO4 composite was prepared using ethylene glycol assisted sol-gel method. The effects of calcining temperature, calcining the amount of complexing agent amount on the performance of the products were analyzed. Electrochem
5、ical tests show that the synthesized: LiMnPO4 presents only one plateau near 4.7V. The results show that the sample synthesized at 700oC has the best electrochemical performance. Its initial discharge capacity reaches 25.078 mAh /g，and after cycled for 10 times，still maintains at 15.021mAh /g. Key w
6、ords: Cathode material, LiMnPO4, lithium ion battery, Sol-gel method, ethylene glycol 1 前言 能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题。锂 4 离子 电池( LIB)由于在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放 电等各方面均优于其他可充电电池，因而作为新一代绿色高能充电电池已得到 广泛应用，由于负极碳材料的理论和实际电容量均远高于正极材料的，而且成 本低，因此其性能的提高很大程度上取决于正极材料的发展。 随着我国电动汽车、可再生能源产业化发展进程的加快，动力及储能锂离 子
7、电池的研究与开发迫在眉睫，但电池的安全问题一直阻碍着锂离子二次电池 的发展。研发热稳定性好、高安全性的正极材料是提高锂离子电池安全性能的 有效措施之一。目前，动力及储能锂离子电池主要使用 LiFePO4作为正极材料。 自从 A.K.Padhi 等1发现具有橄榄石结构的 LiFePO4材料能够可逆充放电以来， 人们对这类材料进行了深入研究。LiFePO4材料具有原材料价格低、充放电特 性好、高功率性能稳定、可快速充电、循环寿命长、高温稳定性好等优点，但 低的体积与质量能量密度及苛刻的合成条件等缺点限制了其发展。与 LiFePO4 材料相比，具有同样结构的 LiMnPO4材料可将电位提高 0.7V
8、，达到 4.1-4.5V， 意味着用这种材料组装成电池的能量密度将比 LiFePO4电池高出 30%以上。此 外，LiMnPO4材料还具有原材料成本低，合成条件要求不高等优点，成为新的 研究热点。 1.1 锂离子电池的发展 随着人类社会的进步，特别是高科技范畴的空间技术、移动通信、航空航 天、信息产业及军事军备等领域的高速发展，带动了高储能、高性能化学电源 （电池）的快速增长。由于锂电池循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电 子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为 近几年广为关注的研究热点2-3。 自 1991 年日本 SONY 公司首次推出商品化锂离子电池产品算
9、起，锂离子 电池发展至今已有接近 20 年的历史4。随着社会发展，锂离子电池的应用得到 了进一步扩展 。可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来，用锂离子电池将 过剩的太阳能或风能转化成的电能储存起来，在供电不足的情况下以电能的形 式释放出来满足人们的需求。2008 年 2 月，日本夏普公司已决定投资开发大型 锂离子蓄电池，与太阳能发电设备配合起来，以期待将这一设想变为现实。 1.2 锂离子电池正极材料简介 现有的正极材料主要有 LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2 和 LiMPO4(锂的过渡 金属磷酸盐，M=Fe、Mn、Co 和 Ni)，在这些正极材料中，LiCoO2 为正极材 料的锂离
10、子电池已商业化，但由于其成本高(LiCoO2 材料的成本占电池成本的 一半)、有一定毒性(Co 有毒)和安全性差，限制了其大规模应用；LiMn2O4 的 比容量低，而且在 Li+ 嵌出和嵌入时其结构不稳定，也限制了其应用；LiNiO2 不易制备，其容量也较低、循环寿命差；LiMPO4具有低的制备成本、低的毒性 和较好的化学和热稳定性，成为研究的热点5-6。目前，研究人员对 LiFePO4 开 展了大量的研究，其将成为最具潜力的锂离子阳极材料。 1.2.1 层状材料结构体系 作为锂离子电池正极材料 Li-Co-O 体系的代表产品是 LiCoO2。该材料属 - NaFeO2型二维层状结构，空间群为
11、 R m，如图 1.2.1 所示7，特别适合锂离子3 5 嵌入和脱出。具有放电平稳、比能量高、循环性好等优点。其理论容量为 274mAh/g，实际容量一般为 135150mAh/g，放电电压 3.7V 左右，充放电循 环次数 500 次以上（保持率在 85%以上） 。由于其具有生产工艺简单和电化学性 质稳定等优势，所以率先占领市场，目前仍然是锂离子电池的主流正极材料。 但 LiCoO2同时也存在着成本高、污染大、有毒、安全性差等缺点，这些缺点制 约了它的进一步发展。 图 1.2.1 LiCoO2的结构示意图 对于正极材料 LiNiO2，具有与 LiCoO2类似的层装结构，空间群也为 R m，如
12、图 1.2.2 所示8。其理论容量为 275mAh/g。尽管 LiNiO2比 LiCoO2便3 宜，但是在一般情况下，镍较难氧化为+4 价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热 处理温度不能过高否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备 理想的层状结构 LiNiO2。 层状氧化镍锂中晶格参数 c/a 比通常为 4.93，在锂层中含有少量镍，镍对锂层 的污染明显影响电化学性能。在锂脱嵌的过程中，发生一系列类似从三方到单 斜的细微相转 图 1.2.2 LiNiO2的结构示意图 变。因此，当 Li1-xNiO2中 x0.5 时，结构的完整性在循环过程中还能得到保持。 但是，如果 x0.5 时，Ni
13、4+离子较 Co4+离子更易在有机电解质中发生还原。 LiNiO2这种电极材料存在一些必须解决问题如：其工作电压为 3.3V 左右， 相比 LiCoO2的 3.6V 较低；在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的 Li1-xNi1+xO2，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。安全性一直是阻 碍锂电池发展的重要因素。随着锂离子电池的出现和安全保护措施的加强，才 驱除笼罩在锂电池上的这片“阴影” 。但是在特殊条件下，以嵌基材料为电极的 锂离子电池仍然存在一定的安全隐患，这与嵌基材料的热稳定性有重要关系。 比较在同一条件下的 LiCoO2、LiNiO2和 LiMn2O4正极材料的 D
14、SC 曲线知，其 热分解温度依次为 LiMn2O4LiCoO2LiNiO2，放热效应依次为 LiNiO2LiCoO2LiMn2O4。亦即在这三种研究最多的正极材料中，LiNiO2的热 6 稳定性问题尤为突出。LiNiO2热稳定性差的原因在于高脱锂状态下，即充电过 程后期，Ni3+被氧化成 Ni4+，而 Ni4+氧化性特别强，不仅氧化分解电解质，腐 蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易放热分解并 析出 O2。当热量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸，使整个电池体系遭 到破坏。因此，提高材料的热稳定性是 LiNiO2安全性研究的主要内容。目前搀 杂9-10元素改性氧化镍锂是
15、氧化镍锂改性研究的其中一个主要方向，可逆比容 量和循环性都大大地得到了提高。 LiMnO2有两种结构：斜方岩盐结构和单斜层状结构。单斜层状 LiMnO2 同 样具有 -NaFeO2 型层状结构, 空间群为 R m，如图 1.2.311， 在空气中稳定。3 其理论充放电比容量为 285mAh/g，是尖晶石型锰酸锂正极材料比容量的近两倍。 层状 LiMnO2材料的锂离子嵌入电压在 3.0V（vs.Li/Li+）左右，与现有的电解质 安全电压窗口非常匹配，已引起了人们的极大兴趣。 图1.2.3层状LiMnO2 的结构示意图 根据 LiCoO2和 LiNiO2的结构以及电化学特性推断，单斜 LiMnO
16、2也应该 适合作为锂离子电池正极材料。但研究表明，单斜 LiMnO2是一种亚稳相，在 电化学循环过程中很容易转变为尖晶石的 LiMn2O4，虽然初次充电容量可达 270 mAh/g，但第一次放电容量只有充电容量的一半左右。这是因为相变破坏了 原有的层状结构，导致容量的快速衰减。 目前制约 LiMnO2商品化的因素主要有两方面：一、合成困难。由于层状 锰酸锂的结构大都处于亚稳定结构，极易向其它晶型转化，其合成条件十分苛 刻，限制了商品化进程；二、产品结构的不稳定。特别是作为锂离子电池正极 材料，在循环过程中容易转化为 4V 放电平台的尖晶石型锰酸锂, 因此可逆容 量很差。Armstrong19 等用离子交换法从 -NaMnO2 制得的层状 LiMnO2，在 3.44.3V 间循环时,可逆容量高达 270mAh/g ,而且循环稳定性好,在 3V 左右 并不转变为尖晶石型 LiMn2O4,这将成为新一代锂离子电池正极材料研究的新热 点之一。 1.2.2 尖晶石型正极材料 LiMn2O4 尖晶石型 LiMn2O 4具有三维隧道结构，图 1.2.412是尖晶石 LiMn2O4的结 构示意图，属于
