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1、目录摘要. .1关键词.1Abstract . .1Keywords.11前言. .22 实验部分42.1 仪器与试剂.42.2 实验步骤.43 结果与讨论 .43.1 微波辅助催化下的缩合反应.43.1.1 反应温度对缩合反应的影响43.1.2 反应时间对缩合反应的影响43.1.3 溶剂用量对缩合反应的影响 . 53.1.4 碱催化剂用量对缩合反应的影响 53.2 超声波辅助催化下的缩合反应.54 结论. .6参考文献.7谢辞. .8微波-超声波催化羟醛缩合反应的研究摘 要：本实验研究了在微波或超声波辅助催化下，苯甲醛与丙酮的缩合反应。考察了微波（或超声波）功率、反应温度、反应时间、催化剂量
2、和溶剂量等因素对缩合反应的影响。结果表明，微波、超声波对苯甲醛与丙酮的缩合反应有促进作用，可使二苄叉丙酮的产率大幅提高。关键词：交叉羟醛缩合，二苄叉丙酮，微波，超声波Study on Aldol Condensation Reaction under Microwave and Ultrasound IrradiationAbstract: Experimental research was proceeded on preparation of dibenzalacetone by the crossd reaction of aldol condensation under Microwa
3、ve and Ultrasound Irradiation,the influence of ratio which the quantity of solvent , the reaction time and the reaction temperature were combind with cocentration of NaOH were discussed.Explore the optimum experimental effect conditions , the experimental yield in the microwave and Ultrasound Irradi
4、ation reaction greatly improved, the experiments showed that the microwave and ultrasonic can shorten the reaction time and can improve the production rate , more economical, energy-saving .Keyword: Claisens-Chmidt condensation , dibenzylidene acetone , microwave radiation, ultrasonic radiation1 前言微
5、波最早被人们认识并应用在军事通 讯领域，上世纪40年代后期逐渐应用于工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。在有机合成应用中的研究始于1986年，当年加拿大化学家Gedye等1发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣。自此，在短短的十几年里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域MORE化学（Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）。我国近年来
6、关于MORE化学的研究也越来越多，发表的综述文章已有多篇2,3。超声波方法在有机合成中的应用研究近二三十年来发展得非常迅速，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在超声波辐射下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者提高收率和缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应4。苯甲醛与丙酮的缩合是典型的Claisen-schmidt缩合反应，反应时间较长，在室温下反应产率较低5,6，朱志强等在近临界水中研究了苯甲醛与丙酮的缩合反应，虽产率提高，但反应条件不易操作7。本实验研究了在微波或超声波辅助催化下，苯甲醛与丙酮的缩合反应。考察了微波（或超声波）功率、反应温度、反应时间、催化剂
7、量和溶剂量等因素对缩合反应的影响。苯甲醛和丙酮缩合时，反应物浓度不同时可得到2 种不同的产物8。若苯甲醛过量则反应产物为二苯叉丙酮，别名联苯乙烯酮(Dibenzalaletone) ，是重要的有机合成中间体。若丙酮过量时，产物则是苯叉丙酮：本实验主要考察了在苯甲醛过量条件下的缩合反应。二苯叉丙酮有3 种构型异构体，其结构为与物理性质如下9 10：反反式( tran-transform)：能溶于丙酮和氯仿，微溶于醇和醚，不溶于水，熔点为110-111 顺反式(cis-transform)：为淡黄色针状结晶,熔点为60 。顺顺式(cis -cisform)：为黄色“油状”体，沸点为130 。究竟哪
8、种构型稳定，较易生成呢? 用半经验CNDO/ 2 量子化学方法对缩合反应产物的3种构型进行了计算11 12，其分子体系总能量见表1所示。 表1 二苯叉丙酮的3 种异构体分子体系总能量分子体系反反式顺反式顺顺式总能量 / J/mol-148.592-146.760-123.025可见，苯甲醛与丙酮经Claisen-schmidt 缩合，所得产物的立体构型主要为反式构型。本实验中苯甲醛与丙酮经Claisen-schmidt 缩合所得产物测其熔点为110 oC ，正如所预测的，产物以反反式为主。2 实验部分 2.1 仪器与试剂显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司），电脑微波超声波组合合成仪（北京祥鹄
9、科技发展有限公司），中量有机制备合成仪。无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮和苯甲醛等试剂均为分析纯。 22 实验步骤将2.5克NaOH溶解于25 mL水中，加入25 mL乙醇，用冰水浴冷却，在三颈烧瓶中放入磁转子，加入2.5 mL苯甲醛（2.6克，25 mmol），再与上述混液混合，后滴加0.9 mL丙酮（0.75克，13mmol），在25oC下用微波照射8 min后，冷却1min，有沉淀析出，抽滤，室温干燥。用每克2.5mL的乙酸乙酯重结晶，称重，计算产率。3 结果与讨论3.1 微波辅助催化下的缩合反应3.1.1反应温度对缩合反应的影响乙醇25 mL，10 % 的NaoH溶液25 mL，反应时间8 m
10、in，微波功率500 W，苯甲醛与丙酮的摩尔比为2:1，在不同的反应温度下进行实验，所得结果如表2所示。表2 不同的反应温度下实验结果反应温度/ oC202530405060反应产率/ %37.4046.6035.1530.7117.002.00从表2可以看出，在微波辐射下，反应温度对反应产率影响很大，反应温度越高，产物的产率越低。微波辐射下，缩合反应的最佳温度为25oC左右。3.1.2反应时间对缩合反应的影响 乙醇25 mL，10 %的NaoH溶液25 mL，微波功率500 W，反应温度25 oC下，苯甲醛与丙酮的摩尔比为2:1，在不同微波辐射时间下进行实验，所得实验结果如表3所示。表3 不
11、同辐射时间所得的实验结果辐射时间/ min24816反应产率/ %10.0056.0046.6028.87从表3可以看出，微波辐射时间对缩合反应影响很大，辐射时间越久，产率越低，但辐射时间少于4 min时， 可能因反应不完全，产率很低。故微波辐射的最佳时间为4 min左右； 而在同样条件下常温反应，不用微波照射，仅磁力搅拌反应15 min，放置，待沉淀析出后，抽滤，洗涤，重结晶后，产物产率仅为22.3 %，可见微波辐射对缩合反应有明显的促进作用。3.1.3 溶剂的量对产率的影响用10 %的NaoH溶液25 mL，反应温度25oC下，反应时间8 min，微波功率500W，苯甲醛与丙酮摩尔比2:1
12、投料，以乙醇为溶剂，进行反应。实验发现不同的溶剂量对反应产率的影响相当大，其结果如表4所示。表4 溶剂用量对产率的影响乙醇用量/mL05152535产率/%顺顺式产物20.6824.1046.6020.30由表4可知，当乙醇用量为25 mL左右时，产率最高。溶剂量太大时反应物被稀释严重，反应缓慢，不易进行，故产率低。若溶剂用量过少，则会使顺顺式产物的比例提高，当不加乙醇时，产物为顺顺式。3.1.4 碱催化剂用量对缩合反应的影响用溶剂量25mL，反应温度25oC下，反应时间8 min，微波功率500 W，苯甲醛与丙酮摩尔比2:1投料，采用不同浓度的NaoH溶液25mL进行缩合反应，所得实验结果如
13、表5所示。表5 碱催化剂用量对反应产率的影响NaoH浓度/ %5 10 15 20 产率/ %28.4946.6024.6622.77实验结果表明，当碱催化剂的百分含量为10 %时，反应产率达到最大。3.2 超声波辅助催化下的缩合反应用10 %的NaoH溶液25 mL，乙醇25 mL，反应温度25 oC下，苯甲醛与丙酮摩尔比2:1，超声波下在1:0模式下工作，改变超声波功率和辐射时间，考察了超声波对缩合反应的影响，结果见表6所示。表6 超声波对缩合反应的影响超声波功率/ W4005005005007007009001100反应时间/ min848124888反应产率/ %25.2617.4451.6633.2315.0024.9819.2415.00分析表6可知，在超声波辐射下，超声波功率越大，产物产率越低；在500W功率时，辐射时间8 min，产物的产率最高。辐射时间小于8 min时，反应时间太短，反应不完全
