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1、State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * Ch2 晶体生长方法简介 Methods of Crystal growth State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 晶体生长方法 溶液生长晶体技术 熔体生长晶体技术 气相生长晶体技术 固相生长晶体技术 Content State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 2.1 晶体生长方法 液相生长：溶液中生长NaCl、纳米材料 熔体中生长Si 气相生长：GaN、SiC 固相生长: 石墨
2、金刚石、烧结陶瓷 超临界生长 溶液生长晶体技术 熔体生长晶体技术 气相生长晶体技术 固相生长晶体技术 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 2.2 溶液生长晶体技术 定义定义 特征特征 溶解度（大） 将溶质溶解在溶剂中，然后通过改变环境 条件，获得过饱和溶液，析出溶质，形成 晶体的方法 （培养大尺寸晶体的方法） 溶解前躯体，通过化学反应合成晶体 （现代实验室普遍采用）驱动力：化学势 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 饱和与过饱和 溶解度-最基本的生长参数。 自发形核（
3、多处 ）长成多晶体 不自发形核，若已有晶核 便长大（单晶生长区） 不形核，不长大（溶解 ） 恒温蒸发法 降温法 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 根据溶解度曲线的形状来选择用那种方法 对于溶解度较高，但溶解度温度系数较小或具有 负温度系数的物质，宜采用恒温蒸发法 对于溶解度和溶解度温度系数都比较大的物质， 采用降温法较好。 实际上就是溶解度温度曲线的斜率。其中W是物质在溶 剂中溶解的变化量。T 为温度的变化量。K可正可负。 溶解度温度系数K=W/T State Key Lab of Silicon Material Scienc
4、e晶体生长基础 * 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法 其他溶剂生长 过饱和溶液 避免非均匀成核（自发成核杂质） 籽晶 控制溶液浓度，始终处于亚稳过饱和区 相似性相似性 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%60%范 围） （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数 （3）有利于晶体生长 （4）纯度和稳定性要高 （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。 溶剂选择问题 水是最常用的溶剂 离子液体：导电性、电化学窗口宽、电池电解液 State Key Lab of Silicon
5、Material Science晶体生长基础 * 降温法的基本原理是将原料 （溶质）溶解在水中，通过 降温使溶液呈现过饱和状态 ，使晶体在其中生长； 利用晶体生长物质较大的正 温度系数(1.5g/kgoC)； 溶液成为过饱和溶液后，的 溶质结晶在籽晶上 降温法 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * KDP（KH2PO4）晶体生长 激光核聚变关键材料 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 恒温蒸发法 q一定温度和压力条件下， 靠溶剂不断蒸发使溶液处于 过饱和状态，从而析出晶
6、体 适用于生长溶解度较大而溶解 度温度系数又很小的物质 1.底部加热器 2.晶体 3.冷凝器 4.冷 却水 5.虹吸管 6.量筒 7.接触控制器 8.温度计 9.水封 控制蒸发量 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 由于温度保持恒定，因此晶体的 应力较小 由于很难精确控制蒸发量，因此 很难长出大块的晶体 优缺点优缺点 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 循环流动法 A.溶解槽；B.过热槽； C.生长槽 1.原料；2.过滤器；3.泵；4.晶体 ；5.控制器 在恒温条件下
7、，从生长体系 中不断输出饱和溶液，同时 不断输入过饱和溶液，这样 使生长溶液始终处于过饱和 状态，从而使晶体不断生长 。 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 四槽流动法生长装置KDP晶体 山东大学独创-神光工程 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 生长温度和过饱和度固定，可选择较低温 度，便于培养大尺寸大批量晶体； 保证晶体始终在最有利的生长温度和最合 适的过饱和度下恒温生长； 设备复杂 优缺点优缺点 State Key Lab of Silicon Material
8、 Science晶体生长基础 * q利用溶剂在高温或者高压会 增加对溶质的溶解度和反应速 度的特性，来生长常温常压下 不易溶解的晶体。 q低温区向高温区流动 q矿化剂：提高溶解度，加速 结晶 温差水热法 水热法培养晶体装置 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 稻草变黄金 中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 中国科技大学的钱逸
9、泰等发明了苯热法代替水热法 Li3N和GaCl3在苯溶液中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个 温度比传统方法的温度低的多，GaN的产率得到80。 GaN State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 中国科技大学的陈乾旺和钱逸泰等 将CO2于440oC、800个大气压下Na还原反应制备出金刚石。 金刚石 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 可以生长存在相变（如SiO2）、形 成玻璃体、在熔点时不稳定的晶体 可生长接近熔点时，蒸气压（ZnO） 高材料 要求比
10、熔体生长的晶体有较高完整 性的优质大晶体 优缺点优缺点 需要特殊的高压釜和安全保护措施 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 2.3 熔体生长晶体技术 生长速度快(cm/h)：生长速度依 靠的是热输运，而不只是物质的输运 开启大尺寸单晶的时代 特点特点 优点优点 先熔化成熔体，再生长成晶体 温度梯度起确定性作用 结晶物质温度高于熔点，熔化为熔体，温 度低于凝固点，熔体转变为结晶固体。 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * v 熔点不能太高 v材料必须 同质熔化 (熔化过程
11、中成分不变) 钇铝石榴石不能 v 材料 熔化前不会分解 SiC 不能 v 材料在室温和熔点之间不会发生相变。 SiO2 不能 材料条件材料条件 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 技术技术 2 焰熔法 2 直拉(Czochralski)法. 2 布里奇曼(Bridgman)法. 2 区熔(floating zone)法. 2 液封提拉法 (LEC) 2 其它方法 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 焰熔(Flame-fusion)法 p最早的现代人工晶体生长 方法 p
12、不挥发氧化高熔点单晶体 （宝石、尖晶石、氧化镍 ） p不适合贵重稀少材料的生 长 p每年250t蓝宝石和红宝石 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * p加热形成熔滴 p控制温度和原料的量形成籽 晶 p控制温度、送料速率，晶体 长大 p用等离子焰和电弧加热代替 p不需要坩锅，降低成本 p生长速度快，成本低廉，适于工业化生产 p设备简单 p温度梯度大，晶体质量欠佳 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 直拉(Czochralski，CZ)法 1916年波兰科学家Czochra
13、lski，为了测定金属结晶 率，首先用提拉法拉出单晶金属线；1918来用来测定 金属凝固率 1950年Teal等人用来制备Ge、Si等半导体单晶 1951年Buckley对该方法命名 Jan Czochralski (1885 - 1953) Gordon K. Teal (1908-2003) State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * q 经过提纯后的原料置 于坩埚中，坩埚置于适 当的热场中，加热熔化 原料。 q 提拉籽晶，并一定速 度
14、旋转，生长出符合条 件的单晶。 q真空或者保护气环境 q 最常用的技术，又称切氏法 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 生长过程生长过程 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 1 熔化 2 稳定 3 引晶 4 缩颈 5 放肩 6 等径 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * CaF2 crystal State
15、Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * http:/www.eas.asu.edu/thornton/Teaching/eee435/Lectures/lecture_2.pdf 直拉法生长硅单晶基本过程直拉法生长硅单晶基本过程 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * The application of this method to silicon ingot growth was first reported by Teal and Buehler in 1952. State Ke
16、y Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * Right: 200 mm and 300 mm Si State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * q 双坩锅连续送料 q熔体成分调控 q铌酸锂(南开大学孔勇发) 物料控制 q 原料棒送料 q大尺寸 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * q熔体导电，实现流体输运控制 q结晶界面形貌、晶体的组分分布、偏析行为的控制 电场、磁场控制 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 优点优点 : : 可以较快速度获得大直径的单晶 可采用“回熔”和“缩颈”工艺 可观察到晶体生长情况，能有效控制晶体生长 缺点缺点 : : 用坩埚作容器，导致不同程度的污染 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础 * 液封提拉法 (LEC) q1962年梅茨等人首先发明 q使用透明、惰性的液体层浮于熔体表 面起
