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1、第九章 天然气处理与污水处理 第三篇 集输化学 前言 天然气：从地层采出的可燃气体。它主要含饱和烃气 体（如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等）并含少量非烃气 体（如二氧化碳、硫化氢、硫醇等）。 l从气田产出的天然气叫气田气。 l从油田产出的天然气叫油田气（也称伴生气）。 污水：从生产井（气井、油井）脱出的水，它主要来 自地层的边水、底水和（或）注入水。 天然气和污水存在着各种问题，需要对它们进行各种 处理。 本章主要内容 9-1 天然气处理 9-2 油田污水处理 第一节 天然气处理 第九章 天然气处理与污水处理 一、天然气脱水 1、天然气脱水的必要性 水蒸汽存在的危害性： （l）在硫化氢和二氧化碳等酸
2、性气体存在下，水 蒸汽的冷凝可使管道产生严重腐蚀。 （2）天然气可与水在一定条件下生成水合物堵 塞管道。 （3）用低温分离法回收天然气中的轻烃时，水 蒸汽冷凝成水后结冰，也可引起管道堵塞。 一、天然气脱水 2、天然气含水量表示法 （l）天然气绝对湿度： 单位体积天然气中所含水蒸汽的质量， 单位为gm-3 。 标 准状况：0 、0.1MPa （2）相对湿度： 天然气的绝对湿度与天然气中水蒸汽的饱和含量的比值。 （3）水露点： 在一定压力下，与天然气绝对湿度相等的天然气中水蒸汽 的饱和含量所对应的温度。 一、天然气脱水 一、天然气脱水 3、天然气脱水法 （l）降温法 ： 随着天然气温度的降低和压力
3、的升高，天然气 中水蒸汽饱和含量降低，因此可用降温法或先 增压后降温法脱除天然气的水蒸汽。天然气降 温脱水所达到的温度必须比管输天然气的水露 点低57 。 一、天然气脱水 3、天然气脱水法 （2）吸附法 ： 用吸附剂脱除天然气中水蒸汽的方法。 吸附剂：比表面大、孔隙度大，对水有选择性 、热稳定、化学稳定、有一定机械强度、易再 生使用、来源广、成本低的固体。 一、天然气脱水 一、天然气脱水 3、天然气脱水法 （3）吸收法 ： 用吸收剂脱除天然气中水蒸汽的方法。 吸收剂：对水溶解度高、对天然气溶解度低、热稳定 、化学稳定、粘度低、蒸汽压低、起泡和乳化倾向小 、无腐蚀性、易再生使用、来源广、成本低的
4、溶剂。 常用的吸收剂为甘醇。 通过氢键与水结合，脱除天然气中的水。 可用蒸馏和气提的方法将甘醇再生使用。 一、天然气脱水 二、天然气脱酸性气体 天然气中的酸性气体 ： 硫化氢：会增加管线和设备的腐蚀、污染环境并 在后加工过程中引起催化剂中毒。 二氧化碳：会增加管线和设备的腐蚀外，减小天 然气的热值（单位质量天然气的发热量） 二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（ RSH）等同时被脱除。 二、天然气脱酸性气体 1、吸附法 （1）化学吸附剂： 与酸性气体反应的吸附剂。 海绵铁：化学成分为氧化铁（Fe2O3 ），对硫化 氢有特殊的选择性。 用过的海绵铁，可通入空气，在空气中氧的作用 下再生。
5、海绵铁不用于脱除二氧化碳。 氧化锌、氧化钙作为化学吸附剂，不能再生。 二、天然气脱酸性气体 1、吸附法 （2）物理吸附剂 通过物理吸附脱除酸性气体的吸附剂。 分子筛：需用耐酸的分子筛。 硅铝比：分子筛组成中二氧化硅物质的量与三氧化二铝 物质的量之比。耐酸的分子筛的硅铝比在410范围。用 热天然气再生。 活性炭 硅胶 二、天然气脱酸性气体 2、吸收法：用吸收剂剂脱除酸性气体的方法。 （1）化学吸收剂： 可与酸性气体反应的吸收剂。 一乙醇胺 ： 可在低温（2540）下将酸性气体吸收除去。 可用升温（高于150）和气提的方法再生。 二、天然气脱酸性气体 2、吸收法：用吸收剂剂脱除酸性气体的方法。 醇
6、胺法： 二、天然气脱酸性气体 2、吸收法：用吸收剂剂脱除酸性气体的方法。 碱洗法：用氢氧化钠溶液除去酸性气体的方法。 不能再生 碱渣处理 二、天然气脱酸性气体 2、吸收法：用吸收剂剂脱除酸性气体的方法。 （2）物理吸收剂： 通过物理吸收脱除酸性气体的吸收剂 通过溶解作用除去酸性气体 用加热气提的方法再生 二、天然气脱酸性气体 2、吸收法：用吸收剂剂脱除酸性气体的方法。 （2）物理吸收剂： 三、天然气水合物生成的抑制 天然气水合物：由天然气和水形成的固体化合物 ，又称可燃冰。 1、天然气水合物的生成有两个条件： （1）天然气中有水存在； （2）有足够低的温度和足够高的压力。 三、天然气水合物生成
7、的抑制 1、天然气水合物的生成有两个条件： 三、天然气水合物生成的抑制 2、天然气水合物的结构： 由水分子组成的三种基本空腔： 一个小空腔512 ，两个大空腔 51262 ；51264 三、天然气水合物生成的抑制 2、天然气水合物的结构： 型晶胞：小空腔a与大空腔b组成 型晶胞：小空腔a与大空腔c组成 三、天然气水合物生成的抑制 2、天然气水合物的结构： 天然气水合物的形成： （1）结晶 （2）长大 （3）聚并、沉积 三、天然气水合物生成的抑制 3、天然气水合物生成的抑制法 （1）降低压力 （2）保持一定温度 （3）减少天然气水含量 （4）天然气水合物抑制剂 三、天然气水合物生成的抑制 3、天
8、然气水合物生成的抑制法 （4）天然气水合物抑制剂 醇：与水完全互溶，将天然气水合物控制在结晶 析出阶段。 表面活性剂：通过吸附，将天然气水合物控制在 结晶的长大阶段。 聚合物：天然气水合物结晶可与聚合物链节结合 ，将天然气水合物控制在聚并、沉积阶段。 三、天然气水合物生成的抑制 3、天然气水合物生成的抑制法 （4）天然气水合物抑制剂 三、天然气水合物生成的抑制 3、天然气水合物生成的抑制法 （4）天然气水合物抑制剂 三、天然气水合物生成的抑制 3、天然气水合物生成的抑制法 （4）天然气水合物抑制剂 三、天然气水合物生成的抑制 3、天然气水合物生成的抑制法 （4）天然气水合物抑制剂 第二节 油田
9、污水处理 第九章 天然气处理与污水处理 第二节 油田污水处理 污水：从油井产液中脱出的水。 处理原因：污水含有固体悬浮物、原油，并有 腐 蚀、结垢和细菌繁殖等问题。 处理的目的：除油除油剂 除氧除氧剂 除固体悬浮物絮凝剂 防垢防垢剂 缓蚀缓蚀剂 杀菌杀菌剂 一、污水的除油 污水中的油是以油珠的形式存在于水中， 油珠带负电。 一、污水的除油 除油剂 （1）阳离子型聚合物：中和油珠表面负电性 和桥接油珠的作用。 一、污水的除油 除油剂 （2）有分支结构的表面活性剂 ：可取代油珠表 面原有的吸附膜，使吸附膜保护作用大大削弱。 二、污水的除氧 水中的溶解氧的危害： （1）增加金属的腐蚀 （2）使溶于水
10、中的化学剂（如聚丙烯酰胺）氧化变 质（如降解减粘）。 除氧方法： 加热、气提、抽真空、除氧剂。 除氧剂：能除去水中溶解氧的化学剂。（还原剂） 。 二、污水的除氧 除氧剂 （1）亚硫酸盐：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫 代硫酸盐和低亚硫酸盐（连二亚硫酸盐）。 二、污水的除氧 除氧剂 （2）甲醛： 2CH2O + O22HCOOH （3）联氨 (高温除氧) ： （4）硫脲 ： 二、污水的除氧 除氧剂 （5）异抗坏血酸： 三、污水中固体悬浮物的絮凝 固体悬浮物主要为粘土颗粒，其特点是表面带负电。 絮凝剂：能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质 。 絮凝剂的作用 能中和固体悬浮物表 面的负电性 使失去电性
11、的固体悬 浮物迅速聚结、下沉 混凝剂 助凝剂 三、污水中固体悬浮物的絮凝 (1)混凝剂： 主要用无机阳离子型聚合物: a 羟基铝、羟基铁和羟基锆 在水中解离，给出多核羟桥络离子，中和固体悬浮 物表面的负电性。 b 三氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、钾明矾、铵明矾、 三氯化铁、氧氯化锆 通过水解、络合、羟桥作用，形成多核羟桥络离子 。 三、污水中固体悬浮物的絮凝 (2)助凝剂： 常用助凝剂（水溶性聚合物）： 聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、 聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、 褐藻胶、黄胞胶等。 褐藻胶、黄胞胶等。 有机阳离子型
12、聚合物兼有混凝剂和助凝剂的作用。 三、污水中固体悬浮物的絮凝 聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、 注意： （1）混凝剂和助凝剂都有一个最佳浓度； （2）加入顺序，即要先加入混凝剂，再加入助凝剂 。 四、污水的防垢 垢：在一定条件下从水中析出的溶解度很小的无机物质 。 常见垢：碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢和硫酸钡垢 。 结垢：垢在管线表面、设备表面或地层表面的沉积。 防垢剂：防止或延缓水中成垢离子的成垢沉积。 四、污水的防垢 防垢剂 （1）缩聚磷酸盐： 链状缩聚磷酸盐和环状缩聚磷酸盐。 注意： 缩聚磷酸盐使用温度：50 四、污水的防垢 防垢剂 （2）膦酸盐 制备:由多氨基化合物与甲醛和亚
13、磷酸反应，再用 碱中和生成。 四、污水的防垢 防垢剂 （2）膦酸盐 特点： （1）用量低：质量浓度一般在0.130 mgL-1。 （2）热稳定性好：如EDTMP与HEDP可分别 用 到200和250。 四、污水的防垢 防垢剂 （3）氨基多羧酸盐 制备:由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成。 热稳定性 较好 四、污水的防垢 防垢剂 （4）表面活性剂 特点：热稳定性有差异 四、污水的防垢 防垢剂 （4）表面活性剂 式中，R为C12C18；R为C8C14；n为210；M为 Na、K、NH4。 在防垢用的表面活性剂中，磺酸盐、羧酸盐等类型 表面活性剂的热稳定性明显优于硫酸酸酯盐型表面活性 剂的稳
14、定性。 四、污水的防垢 防垢剂 （5）聚合物 结构特点：低相对分子质量（小于5104）的带 羧基链节的均聚物和共聚物。 使用特点：用量低、热稳定性较好，如聚丙烯酸盐 （PAA）可用到120，而聚顺丁烯二酸盐（PMA） 可用到180。 四、污水的防垢 防垢剂 （5）聚合物 四、污水的防垢 防垢剂 （5）聚合物 四、污水的防垢 防垢剂-防垢剂的作用机理 1. 晶格畸变机理：防垢剂吸附 2. 静电排斥机理：防垢剂吸附 3.反应+络合（螯合）机理：防垢剂水解 四、污水的防垢 防垢剂-防垢剂的作用机理 四、污水的防垢 防垢剂-防垢剂的作用机理 五、污水的缓蚀 污水缓蚀主要用中性介质缓蚀剂。 （1）氧化膜
15、型缓蚀剂 机理：通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用的。 保护膜极易促进金属的阳极钝化，所以也叫钝化膜型 缓蚀剂。 常用缓蚀剂：重铬酸盐 、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸 盐、钒酸盐、硒酸盐、锑酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、 甲基苯甲酸盐、水杨酸盐 五、污水的缓蚀 （1）氧化膜型缓蚀剂 如重铬酸盐通过氧化反应产生Cr2O3 、 Fe2O3： 氧化物在钢铁表面形成铁氧化铁-铬氧化物钝化膜。 五、污水的缓蚀 （2）沉淀膜型缓蚀剂 机理：通过在腐蚀电池的阳极和阴极表面上形 成沉淀膜而起缓蚀作用。 阳极表面，如硅酸钠 阴极表面，如硫酸锌 Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 五、污水的缓蚀 （2）沉淀膜型缓蚀剂
16、可用的缓蚀剂：硅酸钠、硫酸锌、氢氧化钠、碳酸 钠、磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、磷酸三钠、六 偏磷酸钠、三聚磷酸钠、 葡萄糖酸钠、次氨基 三亚甲基膦酸钠(ATMP)、 乙二胺四亚甲基膦酸 钠(EDTMP)、羟乙基二膦酸钠 （HEDP）等。 五、污水的缓蚀 （2）沉淀膜型缓蚀剂 五、污水的缓蚀 （3）吸附膜型缓蚀剂 机理：通过在腐蚀电池阳极和阴极表面上形成 吸附膜。 可用的缓蚀剂： 含氮、氧元素的有机化合物或表面活性剂 除氧剂、杀菌剂的缓蚀作用 注意：污水缓蚀剂通常是复配使用。 五、污水的缓蚀 （3）吸附膜型缓蚀剂 常见缓蚀剂 六、污水的杀菌 污水中的细菌： （1）硫酸盐还原菌（SRB） （2）铁细菌（IB） （3）腐生菌（TGB） 六、污水的杀菌 杀菌剂：少量加入就能杀死细菌的物质。 防止地层堵塞 防止化学剂变质 防止由细菌引起的金属腐蚀 目的 要求：高效、广谱、低毒、稳定、无臭、无刺激 性、能与其他化学剂配伍、成本低、来源广、使用方 便等。 六、污水的杀菌 杀菌剂分类： 非氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂 杀菌剂分类 渗透型杀菌剂 吸附型杀菌剂 六、污水的杀菌 1氧化型杀菌剂 常用杀菌剂： C
