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1、第九章 仪器分析法选介 *1第九章 仪器分析法选介 9.1 紫外可见分光光度法 9.2 原子吸收分光光度法 9.3电势分析法 9.4 色谱分析法 Date2第九章 仪器分析法选介 学习要求 1.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参比 电极的含义。了解各类电极的结构和机理。 2.掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位法 测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。 Date3第九章 仪器分析法选介 仪器分析的基本特点 InstrumentalAnalysis以被测物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法 从二十世纪中叶开始，仪器分析得到迅速的发展， 已广泛应用于现代科学技术的各个领域。 多属微量分
2、析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对 误差不大。 仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化 学分析法等。 本章只介绍电位分析法，原子吸收分光光度法、气 相色谱法和液相色谱法这四种常用的仪器分析法。 Date4第九章 仪器分析法选介 9.1 紫外可见分光光度法 （Ultraviolet and Visible Spectrophotometry） 9.1.1 概述 9.1.2 光吸收的基本定律 9.1.3 显色反应及其影响因素 9.1.4 紫外可见分光光度计 9.1.5 紫外可见分光光度测定的方法 9.1.6 分光光度法的误差和测量条件的选择 9.1.7 紫外可见分光光度法应用实例 Date5
3、第九章 仪器分析法选介 9.1.1 概述 吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立 起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸 光光度法及红外光谱法等。 特点： 灵敏度高（测定下限可达105106mol/L） 准确度高（满足微量组分的测定要求) 简便快速 （在适当条件下，不经分离可直接测定 ） 应用广泛（无机、有机成分、农药残留、生物体 内的微量成分、药物分析、环境卫生分析） Date6第九章 仪器分析法选介 光是一种电磁波。所有电磁波都具有波 粒二象性。光的波长、频率与光速c的关系 为： 光速在真空中等于2.9979108ms-1。 光子的能量与波长的关系为： 式中E为光子的能量；h为普朗克
4、常数， 为6.62610-34JS。 光的基本性质 Date7第九章 仪器分析法选介 Date8第九章 仪器分析法选介 物质的颜色与光的关系 单色光(monochromatic light)只具有一种波长 的光。 混合光 由两种以上波长组成的光。 白光是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各 种色光按一定比例混合而成的。 物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选 择性的吸收作用而产生的。例如：硫酸铜溶液 因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶 液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的 颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。 Date9第九章 仪器分析法选介 表9-2 物质颜色和吸收光颜色的关系 物质颜
5、色 吸收光颜色 吸收光波/nm 黄绿 紫 400 450 黄 蓝 450 480 橙 绿蓝 480 490 红 蓝绿 490 500 紫红 绿 500 560 紫 黄绿 560 580 蓝 黄 580 600 绿蓝 橙 600 650 蓝绿 红 650 760 白光 青蓝 青 绿 黄 橙 红 紫 蓝 Date10第九章 仪器分析法选介 当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部 分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被 器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光强度 为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验表明 它们之间有下列关系： (9-1) 朗伯比尔定律 9.1.2 光的吸收基本
6、定律 Date11第九章 仪器分析法选介 透光度 T ( Transmittance ) 透光度定义 ： T 取值为0.0 % 100.0 % 全部吸收 T = 0.0 % 全部透射T = 100.0 % 入射光 I0透射光 It Date12第九章 仪器分析法选介 透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系 （9-2） A 吸光度 T 透光度 K - 吸光系数，与入射光波长、溶液的性 质及温度有关。当c的单位为gL-1，b的单位为 cm时，k以a表示其单位为Lg-1cm-1， 此时式（9-1）变为 (9-3) Date13第九章 仪器分析法选介 如果浓度c的单位为molL-1，b的单位为cm，
7、 这时k常用 表示。称为摩尔吸光系数(molar absorptivity)，其单位为Lmol-1cm-1，它表示吸 光质点的浓度为1molL-1，溶液的宽度为1cm时，溶 液对光的吸收能力。 值越大，表示吸光质点对某 波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高 。值在103以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度 的分光光度法可达到105106。式（9-3）可写成为 ： A= bc （9-6） 与a的关系为： = Ma （9-7） 式中M为吸光物质的摩尔质量 Date14第九章 仪器分析法选介 朗伯比尔定律的几种形式 入射光强度入射光强度 透射光强度透射光强度 透光度透光度 吸光度吸光度 摩尔
8、吸光系数摩尔吸光系数, ,L mol 1 cm 1 溶液厚度溶液厚度 溶液浓度溶液浓度 物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的 、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度 的乘积成正比。 Date15第九章 仪器分析法选介 例9-1 浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双环 已酮草酰二腙分光光度法测定，于波长600nm 处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求吸光系数 a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0。 解:已知T =0.501，则A=lgT =0.300， b =2.0cm, 则根据朗伯比尔定律A=abc， 而= Ma =64.0gmol-13.0010
9、2Lg-1cm-1 =1.92104(Lmol-1cm-1) Date16第九章 仪器分析法选介 例9-2 某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透 光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多 少？ 解: 由A= -lgT = abc可得 T =10-abc 当b1=1cm时，T1=10-ac=T 当b2=2cm时，T2=10-2ac=T2 Date17第九章 仪器分析法选介 定量分析时，通 常液层厚度是相同的 ，按照比尔定律，浓 度与吸光度之间的关 系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。 但在实际工作中，往 往会偏离线性而发生 弯曲，见图中的虚线 。 偏离朗伯一比尔定律的原因 C A 标准工作
10、曲线图 正误差 负误差 Date18第九章 仪器分析法选介 单色光不纯所引起的偏离 朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成 立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计 所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度 。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关 系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入 射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离 越小。 Date19第九章 仪器分析法选介 由于溶液本身的原因所引起的偏离 吸光系数k与溶液的折 光指数n有关。溶液浓度在 0.01molL-1或更低时，n 基本上是一个常数，浓度过 高会偏离朗伯-比尔定律。 朗伯-比尔定律是建立 在均匀、非散
11、射的溶液这个 基础上的。如果介质不均匀 ，呈胶体、乳浊、悬浮状态 ，则入射光除了被吸收外， 还会有反射、散射的损失， 因而实际测得的吸光度增大 ，导致对朗伯-比尔定律的 偏离 Date20第九章 仪器分析法选介 溶质的离解、缔合、互变异构 及化学变化引起的偏离 有色化合物的离解是偏离朗伯比尔定律的主 要化学因素。例如，显色剂KSCN与Fe3+形成红色 配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡： Fe(SCN)3 Fe3+3SCN 溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。 所以当溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不 止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致偏离 朗伯比尔定律。 Date21第九章
12、 仪器分析法选介 显色反应及显色剂： 被测元素在某种试剂的作用下，转变成有 色化合物的反应叫显色反应（color reaction ），所加入试剂称为显色剂(color reagent)。 常见的显色反应大多数是生成配合物的反应 ，少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化 反应 9.1.3 显色反应及其影响因素 Date22第九章 仪器分析法选介 显色反应的要求： 选择性好 所用的显色剂仅与被测组分显色而 与其它共存组分不显色，或其它组分干扰少。 灵敏度要足够高 有色化合物有大的摩尔吸光 系数，一般应有104-105数量级。 有色配合物的组成要恒定 显色剂与被测物质 的反应要定量进行，生成有色配
13、合物的组成要 恒定。 生成的有色配合物稳定性好 即要求配合物有 较大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境 条件的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影 响。有较好的重现性，结果才准确。 色差大 有色配合物与显色剂之间的颜色差别 要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明 显。 Date23第九章 仪器分析法选介 影响显色反应的因素 显色剂的用量 显色反应一般可表示为： M + R MR 有色配合物MR的稳定常数越大，显色剂R的 用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时 过多的显色剂反而对测定不利。在实际工作中 ，常根据实验结果来确定显色剂的用量。 c(R) Date24第九章 仪器分析法选介 溶液的
14、酸度 许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶 液的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某 些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成 会随介质酸度的改变而改变，从而影响溶液的 颜色。另外，某些金属离子会随着溶液酸度的 降低而发生水解，甚至产生沉淀，使稳定性较 低的有色配合物的解离。 pH pH1pH80C）的条件下使用时，Ag-AgCl 电极的电位较甘汞电极稳定。 25C时，内充饱和KCl溶液的Ag-AgCl电极的电 位值为0.199V。 Date61第九章 仪器分析法选介 9.3.2 离子选择性电极 离子选择性电极（ionselectiveelectrode,ISE ）是20世纪60年代后迅速发展
15、的新型指示电极 。有常规电极和微电极之分，后者在生命科学 中有极其美好的应用前景。 离子选择性电极有特殊响应机理离子在 溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换而形成 膜电位(membranepotential)。 Date62第九章 仪器分析法选介 1. 离子选择性电极和膜电位 选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能 力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类 为： 晶体电极：用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制 成 的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离 子 选择性电极。 非晶体电极：用玻璃膜和流动载体(液膜)制成的电 极（前者如pH玻璃电极，后者如流动载体钙离子 选 择性电极)等。 Date6
16、3第九章 仪器分析法选介 2. pH玻璃电极 pH玻璃电极是对溶液中的H+ 离子活度具有选择性响应的电 极，它主要用于测量溶液的酸 度。 组成见图(由玻璃膜，内部溶液 ，内参比电极组成)。 Date64第九章 仪器分析法选介 复合式pH玻璃电极示意图 新型玻璃电极多为复合型，将 指示电极和参比电极二合一，外加 长脚护套，玻璃泡不易破损。 1玻璃膜； 2.多孔陶瓷； 3.加液口； 4.内参比电极； 5.外参比电极； 6.外参比电极的参比溶液。 Date65第九章 仪器分析法选介 玻璃电极的膜结构 电极的球泡形玻璃膜厚 0.030.1mm，组成特殊(Na2O ，22%；CaO，6%；SiO2， 72%) 玻璃电极的特殊内部结 构使玻璃膜有选择性响应。 在掺有Na2O的硅氧网络 结构形成部分荷负电的硅-氧 骨架，可与带正电荷的Na+离 子形成离子键 Date66第九章 仪器分析法选介 玻璃电极膜电位的形成 pH玻璃电极需水化后才能使用。水化层中的Na+与溶 液中H+发生离子交换。 SiO-Na+(表面)+H+(溶液)SiO-H+(表面)+Na+（溶液） 插入待测试样后，因膜外表 面水化层中的
