第六章 氧化反应 108第六章第六章 氧化反应氧化反应 氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等过程都是氧化反应 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气(或加入矿石)并加入石灰等材料造碱性熔渣 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、 Si、 Mn、 P、S的反应 6.1 铁的氧化和熔池传氧方式铁的氧化和熔池传氧方式 6.1.1 铁的氧化和还原铁的氧化和还原 往熔池吹氧时，第一步是气体氧分子分解并吸附在铁的表面上 1 ----{O2}=[O]吸附 (6—1) ２ 然后，吸附的氧溶解于液态铁中 [O]吸附=[O] (6—2) 氧是具有明显的非金属性质的元素， 它溶于熔铁中并能与铁和其他杂质生成氧化物 氧与铁可生成三种化合物：氧化亚铁FeO、三氧化二铁Fe2O3和四氧化三铁Fe2O4它们的稳定性取决于气相的氧化势、温度条件等因素假定它们各以纯的状态存在，在炼钢温度下比较它们的分解压和炉内气相的氧分压，可以判断它们的稳定性。
在炼钢温度和气相氧的分压下(平炉气相PO2≈10-2atm，顶吹转炉炉内P O2≈1atm)，FeO和Fe2O3都是稳定的，FeO的稳定性更 强Fe2O4可以看作是FeO•Fe2O3，在炼钢炉渣中铁的氧化物以FeO为主，随着气相PO2的变化，也有一定数量的Fe2O3存在氧气顶吹转炉内，渣中(Fe2O3)／(FeO)之比变动于0．3～1．5之间，平均约为0．8；平炉内气相PO2低，所以(Fe2O3)／(FeO)比也低得多含氧化铁的物质如铁矿石、铁皮等也可用来作为炼钢的氧化剂这类固体氧化剂在熔化和分解时，吸收大量的热，而氧气作为氧化剂氧化铁和杂质则是放热反应这是它们的重要区别 铁的氧化和还原反应和其它元素的氧化密切相关，因为用氧化铁氧化其它元素也就是铁被还原铁的氧化还原反应如下： 2Fe+02（g）=2(FeO) (6—3) 1 2(FeO)+ ----02（g）= (Fe203) (6—4) 2 (Fe203)+Fe=3(FeO) (6—5) (FeO)=[O]+Fe (6—6) (FeO)+[C]=Fe+CO（g） (6—7) 6.1.2 炉渣的氧化作用炉渣的氧化作用 在炼钢炉内，熔渣中的(FeO)和氧化性气体接触时，被氧化成高价氧化物。
除了氧气以外，CO2也可使低价氧化铁氧化： 2(FeO)+CO2（g） =(Fe202)+CO（g） (6—8) 108第六章 氧化反应 109而在与金属接触时，高价氧化铁被还原成低价氧化铁由于这个变化，气相中的氧可透过熔 渣层传递给金属熔池，其过程如图6—1所示在平炉炼钢，电炉氧化期和氧气顶吹转炉高枪 位操作时，都具有这样的传氧特征当这个传氧过程达到平衡时，金属中的[O]由熔渣的 氧化性所确定在不同αFeO 的熔渣下金属中的饱和含氧量可由下式计算出： [%O] -6320 1g------ = ------ +2.734 (6—9) αFeO T 实际上，由于金属中的杂质和氧反应，使金属中的实际含氧量低于按(6—9)式所计算的数值 图6-1 陆渣传氧示意图 图6-1 陆渣传氧示意图 6.1.3 杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化 直接氧化和间接氧化，是指氧流直接和金属作用时，其中各元素如何发生反应，即气体氧是直接同金属中的杂质进行反应呢,还是优先同铁发生反应， 待生成FeO以后再同其它杂质进行反应呢。
按直接氧化方式， 在氧流同熔池作用区的表面上， 在悬浮于作用区的金属液滴的表面上，作用区周围的氧气泡的表面上， 以及凡是在氧气能直接同金属液接触的表面上， 气体氧均可同熔池中的Fe、C、Si、Mn、P等杂质直接发生作用，反应趋势的大小决定于各种杂质氧化反应的自由能差值的大小 {O2}+2[Fe]=2(FeO) {O2}+2[Mn]=2(MnO) {O2}+[Si]=(SiO2) 5{O2}+4[P]=2(P2O5) {O2}+2[C]=2{CO} {O2}+[C]={CO2} 按间接氧化方式， 在上述氧气泡直接同金属液接触的表面上， 氧首先同铁结合， 然后FeO扩散到熔池内部并溶于金属中， （FeO）+=[O]+Fe C、Si、Mn、P等元素同溶于金属的氧发生作用，反应式如下： 2[O]+[Si]=（SiO2） [O]+[Mn]=(MnO) 5[O]+2[P]=(P2O5) [O]+[C]={CO} 109第六章 氧化反应 1102[O]+[C]={CO2} 也有人把反应式写为杂质和（FeO）在渣钢界面上的反应无论怎样理解，间接氧化方式的起始点是铁氧化生成FeO目前大多数的看法认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。
首先，氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si和Mn对氧的亲和力减弱；第三，从反应动力学角度来看，C向氧气泡表面传质的速度比反应速度慢，在氧气同熔池接触的表面上大量存在的是铁原子，所以首先应当同Fe结合成FeO 如上所述，吹入熔池的气体氧可溶解于金属中，成为熔渣的组元，又可同熔池中的杂质发生反应以碳的氧化为例，上述氧的三个方面的作用可概括为下列形式： {O2}---2O吸附--（直接氧化）---{CO} | | （间接氧化） | | ------（FeO）--[O]------ >{CO} | | | --- >[O] ------------ >(FeO) 6.2 脱碳反应脱碳反应 6.2.1 脱碳反应的作用脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的要求同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。
3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因 氧气顶吹转炉生产低碳钢时， 当熔池中含碳量低于一定数值后， 脱碳速度将随含碳量的降低而减小，脱碳反应成为决定转炉生产率的重要因素 脱碳反应同炼钢中其它反应有着密切的联系 熔渣的氧化性、 钢中含氧量等也受脱碳反应的影响 6.2.2 碳在熔铁中的溶解碳在熔铁中的溶解 炼钢用的铁水是铁和碳以及其它一些杂质的熔液铁水中的碳量通常稳定在于4%左右在高炉炼铁过程中， 铁矿石中的氧化铁被还原为铁， 在还原性气体和赤热焦碳的渗碳作用下，还原出的铁最终成为生铁 在Fe-C二元系中碳的饱和浓度可以计算， 当t=1500℃时可以求出铁中溶解的碳量为5.15%，实际上因受其它元素的影响溶解度有所改变目前已知Si、P、S等能减低碳的溶解度，Mn、Cr、V等能增加碳的溶解度炼铁时铁液同赤热的焦碳在高炉炉缸内接触，并由于其它元素的影响，铁水中的含碳量也略有不同，如：一般炼钢生铁中，碳110第六章 氧化反应 111为4%左右，高磷生铁中含碳量则为3.6%左右 碳溶解于铁液是吸热过程，由此推知碳与铁组成的溶液不是理想溶液。
当[C]1，fo>1m值不守常的原因，在碳低时是由于反应（6-11）和反应（6-12）同时发生，生成了CO2，其情况见表 6-1在碳高时是由于活度系数不能忽略 各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量； 图6—2表示了氧气转炉实际的[%C]·[%O]与相应的理论值的比较 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ[%O]，即 Δ[%O]= [%O]实际一[%O]平衡 （6-20） 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ[%O]= [%O]实际一m[%O]平衡-1 (6-21) 过剩氧Δ[%O]的大小与脱碳反应动力学有关脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值较小；反之，过剩氧就更大些平炉和电炉钢水实际含氧量可达平衡[%O]的2～4倍，且炉渣112第六章 氧化反应 113中aFeO越高，实际[％O]也越高过剩氧Δ[%O]随含碳量而有不同，碳越低，[%O]越靠近平衡线 顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=latm的平衡曲线 底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分解产物，按Pco=0．4atm考虑，而实际[%O]和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更为强烈的缘故。
正因为熔池中[%C]和[％O]基本上保持着平衡的关系， [％C]高时， [％O]低 因此， 在[％C]高时增加供O2量只能提高脱碳速度，而不会增加熔池中[%O]；但是要使[%C]降低到很低的数值([%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2，[O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度因此，随着供氧量的增加使rC亦相应增大 3． CO产生的条件 某些情况下， 析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应速度的环节CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要极大的能量新生成的气泡越小，需要的能量越大设钢液的表面张力σm-g为1500dyn•cm-1， 新产生的CO气泡核心半径为lO-7cm， 则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σ m-g/r(g)=2 ×1500／10-7＝3×1010[dyn·cm-2]=29600[atm)实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) (6—22) 式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。
由(6—22)可知，在钢液内产生一个很小的CO气泡核心，需要克服上万个大气压的压力，因而实际上不可能生成只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的阻力，使碳氧反应顺利进行 氧气转炉炼钢， 氧流在反应区和金属液直接接触， 井有大量气泡弥散存在于金属熔池内，所以生成CO气泡很顺利， 这也是转炉脱碳速度很大的原因 在平炉、 电炉和钢液真空处理时，金属被渣层所覆盖， 最可能生成CO气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上 因为从微观的角度来看，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为： - 2σm-gcosθ r=--------------- ×10-3[cm] (6-23) hm.ρm金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm-1，密度ρ m=7g·cm-1，润湿角θ=120º，cosO=-0．5，则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。
如缝隙为狭长形，其宽度b和2r相等时， 该缝隙也能成为CO气泡的萌芽 只要凹坑和缝隙底角α不超过θ～180º,则气泡就可以。