第三章 数据与误差处理

第三章 误差和数据处理,1,第三章 误差和数据处理,误差客观存在 探讨误差的相关知识，提高分析测定的准确度 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度,第三章 误差和数据处理,2,内容：,第一节 误差及其产生的原因 第二节 测定值的准确度与精密度 第三节 随机误差的正态分布 第三节 有限测定数据的统计处理 第五节 有效数字及其应用 第六节 提高分析结果准确度的方法,第三章 误差和数据处理,3,本章基本要求,1. 掌握误差、偏差概念和有关计算，误差产生的原因及特点；明确精密度和准确度的含义 2.了解偶然误差的分布规律；掌握可疑数据的取舍方法 3.掌握置信区间的含意和计算方法 4.掌握正确表示分析结果的方法 重点： 1.误差、偏差概念和有关计算，误差产生的原因及特点；精密度和准确度的关系; 2.随机误差的正态分布，有限测定数据的统计处理， 3.有效数字及运算;,第三章 误差和数据处理,4,第一节 误差及其产生的原因,误差——测定值与真实值之间的差值 根据误差的性质与产生的原因，误差 一、系统误差 定义： ——又叫可测误差，它是由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。

特点： ① “重现性” ② “单向性” ③ “可测性”,第三章 误差和数据处理,5,系统误差产生的主要原因是：,(一)方法误差： 这种误差是由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的 (二)仪器和试剂误差： 主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引 (三)操作误差：主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者实际操作与准确操作规程出入或分析者主观因素引起的 系统误差是定量分析误差的主要来源.,第三章 误差和数据处理,6,产生的原因： （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成二、随机误差,定义： ——也叫不可测误差，它是由于某些偶然的因素所引起的偶然误差的大小和正负难以预测,第三章 误差和数据处理,7,P72-习题1,1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4）试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。

第三章 误差和数据处理,8,解: （1）系统误差中的仪器误差减免的方法：校准仪器或更换仪器2）系统误差中的仪器误差减免的方法：校准仪器或更换仪器3）系统误差中的仪器误差减免的方法：校准仪器或更换仪器4）系统误差中的试剂误差减免的方法：做空白实验5）随机误差6）随机误差7）过失误差8）系统误差中的试剂误差减免的方法：做空白实验第三章 误差和数据处理,9,第二节 测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差 准确度——测定值( x )与真值( T )相接近的程度准确度的高低用误差表示误差的大小体现了在分析过程中，系统误差和随机误差对测定结果综合影响的大小，它决定了测定值的准确性 误差是衡量准确度高低的尺度 误差↑，准确度↓； 误差↓ ，准确度↑ 误差≠0第三章 误差和数据处理,10,1.误差的表示方法,误差又分为绝对误差和相对误差绝对误差＝测定值-真实值相对误差% =(绝对误差/真实值) ×100% 如进行数次测定，常以平均值表述测定结果,★误差有正负之分第三章 误差和数据处理,11,仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度为± 0.0001g 测量的准确度用相对误差表示:测量的量越大，测量的相对误差越小，测量的准确度越高。

注意：测量的量是指样品的量）第三章 误差和数据处理,12,例1. 称得一物体的质量为1.6380g ，而该物体的真实质量为1.6381g，称量值的绝对误差和相对误差例2. 称得另一物体的质量为0.1637g，而该物体的真实质量为0.1638g，称量值的绝对误差和相对误差两次测定的绝对误差相等，都为-0.0001g，但它们的相对误差相差10倍第三章 误差和数据处理,13,见P72 :3,3．滴定管的读数误差为±0.02mL如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为±0.02mL ，故读数的相对误差根据可得说明:当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高第三章 误差和数据处理,14,二、精密度与偏差,定义：精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性精密度高低取决于随机误差的大小第三章 误差和数据处理,15,例如:对同一组样品进行测定平均值代表例一组数据的平均水平和集中趋势，但不能反映出测定数据的分散程度精密度用“偏差”来量度第三章 误差和数据处理,16,（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差,1.绝对偏差（di）：单次测定值与平均值之差——正、负绝对偏差＝个别测定值一测定平均值,2.平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值的平均值——正,注意：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。

第三章 误差和数据处理,17,3.相对平均偏差： ——平均偏差在平均值中占的百分率 （正）,第三章 误差和数据处理,18,例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12计算此结果的平均偏差及相对平均偏差解：,第三章 误差和数据处理,19,（二）标准偏差和相对标准偏差,1.基本概念： 总体（母体）——一定条件下，无限多次测定数据的全体 样本（子样）——随机从总体中抽出的一组测定值 样本容量（样本大小）——样本中所含测量值的数目,例如，对某矿石中Fe的含量测定,第三章 误差和数据处理,20,样本平均值 若样本容量为n，平行测定值分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：总体平均值 当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：,第三章 误差和数据处理,21,2.总体标准偏差（ σ ）： σ2 —方差若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T,3.样本标准偏差：测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不知道，用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度表示各测定值xi对总体平均值的偏离程度,S表示各测定值xi对样本平均值 的偏离程度,第三章 误差和数据处理,22,自由度,——（n-1）称为自由度，以f表示。

它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差 ※引入（n-1）——校正以 代替μ所引起的误差当测定次数非常多时,（n-1） n ， →μ即此时，S→σ第三章 误差和数据处理,23,4.相对标准偏差（亦称变异系数）,样本标准偏差（S）相对于测定平均值（ ）的比值，用百分率表示：变异系数（%）RSD,,第三章 误差和数据处理,24,解：,例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%计算分析结果的平均值和相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差标准偏差,第三章 误差和数据处理,25,如；测定某铜合金中铜的质量分数(%),两组测定值分别为：,说明第一组数据的精密度比第二组高例3-2 P47,第三章 误差和数据处理,26,5. 平均值的标准偏差,,（n→∞）,,对于有限次的测定则有：,平均值的标准偏差,样本平均值的标准偏差,样本平均值样本平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高第三章 误差和数据处理,27,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比.增加测定次数可以减小随机误差的影响,开始时， 随 减少 很快，n>5变化较慢，当n>10时，变化很小。

实际中，一般的分析作平行测定3～5次，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多,第三章 误差和数据处理,28,6.极差（R） 极差是测定数据中最大值与最小值之差又称全距 R= x最大- x最小 R→大，测定值→分散,第三章 误差和数据处理,29,例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次设真值=10.00%，结果如下：,精密度好，准确度不好，系统误差大,准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小,精密度较差，偶然误差影响大,精密度、准确度差系统误差、偶然误差大,T 甲  乙    丙       丁      ,三、准确度和精密度的关系,,,,,第三章 误差和数据处理,30,准确度 精密度,结论： 测定的精密高，准确度不一定高； 消除系统误差后，精密度高准确度必然高 准确度高，一定要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件第三章 误差和数据处理,31,第三节 随机误差的正态分布,随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。

它的出现和分布服从统计规律 一下讨论中不涉及系统误差第三章 误差和数据处理,32,一、 频率分布（了解） 例如:有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量第三章 误差和数据处理,33,为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察 1. 排序、算出极差R=1.74-1.49=0.25,2. 确定组数和组距 组数视样本容量而定，本例分成9组 组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：,每组数据相差0.03，如1.481.51, 1.511.54 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位 即1.4851.515, 1.5151.545第三章 误差和数据处理,34,3. 统计频数和计算相对频数,频 数:落在每个组内测定值的数目 相对频数:频数与样本容量总数之比,即频率第三章 误差和数据处理,35,4. 绘直方图(见书P50),以组值范围为横坐标，以频率为纵坐标绘制直方图 规律性----既分散又集中长方条面积表示了测定值出现在该区间的概率(面积= 频率× 组距)当n= →∞ ，组距→微分量，就可得到一条连续的正态分布曲线。

第三章 误差和数据处理,36,二、正态分布,正态分布也称高斯分布(Gauss)，在概率论和统计学上可用正态概率密度函数来表示：,y：概率密度函数，是x的函数,表明测定次数趋于无限时，测定值x出现的概率密度 ：总体平均值(无系统误差时就是真值) ：总体标准偏差,第三章 误差和数据处理,37,µ－曲线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真值，它反映无限个测量数据分布的集中趋势 —是µ到曲线两拐点之一的距离，它表征数据的分散程度 X－µ表示随机误差，若以X－µ为横坐标，则曲线最高点横坐标为0，这时表示的即为随机误差的正态分布曲线,µ,x,1,2,,,正态分布的两个基本参数:和,1∠ 2,在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律处理1,2,第三章 误差和数据处理,38,随机误差分别规律： 1.对称性——正误差和负误差出现的概率相等 2. 单峰性——随机误差为零的测定值出现的概率密度最大 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小 3.有界性——,。