磁固相萃取法研究某场区地下水中有机氯农药磁固相萃取法研究某场区地下水中有机氯农药摘 要：利用磁性多孔碳材料作为吸附剂，借助三重四级杆气质联用仪（GC- MS/MS）多反应检测模式（MRM） ，通过磁固相萃取（MSPE）的前处理方法，对日照某 垃圾填埋场区地下水中的有机氯农药进行分析检测此分析方法具有采样量小，节省分析 试剂，省时省力等明显优越性采取该区 14 个地下水样，进行检测结果表明：垃圾填埋场 周边的地下水中有机氯农药污染率达 100%，其中六六六（HCHs）含量远大于滴滴涕 （DDTs） ，从而说明地下水环境中仍存在有机氯残留 关键词：磁固相萃取；地下水；有机氯农药；磁性多孔碳；GC-MS/MS；垃圾填埋 场 有机氯农药具有难挥发、难降解、高毒性的特点，极易在湖泊、河流、地下水长期 存在；由于它易溶于脂肪又难代谢，所以严重威胁着人类及动物的生命健康[1]人类在几 十年前已经停产及使用 HCHs 及 DDTs 类有机氯农药，然而其对生态环境以及人类发展的 负面影响却仍在发酵痕量的有机氯农药造成环境样品的分析检测难度增大，因此寻找合 适的前处理技术以及快速准确的仪器分析方法对于地下水污染研究至关重要[2]。
日照地区某垃圾填埋场周边村庄密集，村民以地下水为主要灌溉与生活用水水源 然而由于场区内的渗滤作用以及周边村民农药及施肥等农业活动，对地下水的安全饮用以 及农作物的灌溉生长存在潜在威胁 目前针对地下水中有机氯农药广泛应用的前处理技术有液液萃取法[3]，固相萃取法[4-5]，固相微萃取法[6-7]液液萃取法通常会造成有机萃取液的浪�M，操作繁琐费力，且对含低浓度有机氯农药的地下水样萃取困难固相微萃取法虽然较为省时省力，然而平 行性与重现性较差而基于固相萃取技术发展而来的磁固相萃取技术具有节约试剂，操作 简便，材料重复利用率高，平行性与重现性好等优点[8-10]而吸附材料的选择对于磁固相 萃取技术的开展具有重要作用，以 ZIF-67 为前驱，经过 700℃高温烧制而得的多孔碳吸附 材料稳定性高，重复利用率好等优点，因此利用它进行地下水中有机氯农药的吸附剂 本文通过磁固相萃取的前处理技术，利用多孔碳材料的吸附性能与磁性，借助三重 四级杆气质联用仪（GC-MS/MS）多反应检测模式（MRM）[11]，针对日照某垃圾填埋场 区地下水中有机氯农药污染，对其进行快速、高效的前处理，弥补了传统液液萃取法耗时 耗力耗试剂等缺点，同时材料可回收利用，实现了环境友好型发展。
为日照某垃圾填埋场 地下水中有机氯农药的污染评估及治理提供准确可靠的数据支持 1 研究区概况 研究区域主要位于日照市区西南部，东北距岚山区高兴镇约 5km，东南距东港区涛 雒镇约 3km，场地地形南西高、北东低总体坡度<5%，局部坡度<7%，总体坡度表径流 冲沟不发育；场区植被较好，主要为果树林，覆盖率达 80%以上属华北暖温带沿海湿润 季风区大陆性气候，因受海洋环境的影响，四季分明，春季干旱少雨，夏季潮湿多雨，冬 季干燥无严寒；年平均气温为 12.7℃，年平均降雨量为 901.2mm，降水月份集中在 7、8、9 三个月，占全年总降水量的 72%，一次连续最大降水量为 383.9mm，最大积雪厚 度为 120.0mm，年均蒸发量为 1470.0mm 由于研究区历史悠久，农业活动持续了几百年之久，村庄地处平原，人口密集，农 业活动频繁，耕作面积广；研究区大量垃圾填埋，渗滤作用明显，从而使地下水中的有机氯农药富集多，辐射广，由于河流污染较为严重，而地下水是村民主要的灌溉、饮水来源， 极易造成人体的有机氯农药富集研究区位置如图 1 所示 2 材料制备 2.1 实验仪器原料 实验仪器：VORTEX-5 涡旋仪，磁力搅拌器，美国索福冷冻高速离心机，升利高温 管式炉，威信 WX881-3 烘干箱，OP-4200DTS 双频超声波清洗机，NDK-36W 氮吹浓缩仪， SWPRATM55 扫描电镜仪。
实验原料：六水合氯化钴（CoCl2 ・ 6（H2O） ） ，聚乙烯吡咯烷酮（PVP） ，2-甲基 咪唑（2-MeIm） ，甲醇，二氯甲烷，其中全部原料均为分析纯 2.2 材料合成方法与成分组成 在搅拌状态下，将 950mgCoCl2 ・ 6（H2O） ，600mgPVP 以及 2630mg 的 2-MeIm 依 次溶于 80ml 甲醇中，并在磁力搅拌器上搅拌 12 小时（室温） ，得到紫色溶液，将此溶液 放置离心机内离心并进行超声清洗，重复离心清洗五次，放置烘干箱中烘干 10 小时，温度 为 70℃[11]然后将得到的紫色固体粉末放入高温管式炉，通入氮气作为保护气，700℃加 热 2 小时，使其碳化形成多孔碳，最后用甲醇清洗五次，烘干此材料的扫描电镜图 （SEM）见图 2 2.3 材料成分组成与特性 由于钴元素的大量存在，材料具有很强的磁性此多孔碳是由含钴元素的金属有机 骨架材料经高温碳化生成，比表面积（BET）高达 177.43m2/g，大量的微孔与介孔十分利 于有机氯农药的吸附 3 场区地下水的分析方法 3.1 磁固相萃取法处理地下水样 量取 1 号地下水样 20mL，置于 50ml 离心管内，加入 5mg 多孔碳材料，放置于 VORTEX-5 涡旋仪上涡旋 10min，使多孔碳吸附水样中的有机氯农药，在离心管外壁放置 磁铁吸引多孔碳材料，同时用滴管去除全部水样，最后加入 2mL 二氯甲烷解吸液，涡旋 5min，对吸附在多孔碳上的有机氯农药进行解吸，取出解吸液，放置氮吹仪浓缩至 100？ 滋 L，利用三重四级杆气质联用仪进行检测；如上述操作，依次进行 1-14 号研究区内地下 水样的磁固相萃取。
与传统的前处理方法-液液萃取相比，利用磁性多孔碳的磁固相萃取具有明显优越性， 具体见表 2 所示 3.2 GC-MS 分析 仪器：气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司：GC-MS 7890A-7001B） 分 析条件：HP-5 毛细色谱柱（35m×0.25mm×025？滋 m） ，升温程序：柱温 80℃保持 1min， 然后以 20℃/min 升温至 130℃，再以 5℃/min 升温至 250℃，最后以 20℃/min 升温至300℃，保持 8min接触面温度 290℃，载气流速 1.2mL/min，不分流进样，进样量 1.0？ 滋 L模式为多反应检测模式（MRM） ，保留时间及检测离子见表 3 4 检测结果与讨论 日照市某垃圾填埋场各地下水采样点中有机氯农药（OCPs）含量如表 4 所示14 个地下水采样点的有机氯农药总和的浓度范围为 1.10-35.21ng/L位于垃圾填埋场区中心位 置的 3 号和靠近污染河流的 13 号以及在农田中间的 9 号采样点的地下水中有机氯农药浓度 偏高，分别为 35.21ng/L，18.10ng/L，14.40ng/L，这可能说明有机氯农药的来源是垃圾填 埋场的渗滤作用以及农业活动。
由表 4 可知，该研究区总六六六（HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH）的含量占 总农药含量的 90.67%，而总滴滴涕（DDTs= p，p’-DDE+p，p’-DDD+o，p’-DDT+p，p’-DDT）的含量占总农药的 9.33%，由此可知，此垃圾埋场研究区有机氯农药中六六六含量 远远大于滴滴涕含量而在所有 HCHs 之中，β-HCH 的检出量最高，其次为 α-HCH，分别 为 51.47ng/L，24.34ng/Lα-HCH 与 β-HCH 之和占总 HCHs 的 83.16%，而仅 β-HCH 就占 总 HCHs 的 56.80%由于 β-HCH 分子与其他 HCH 强，因此稳定性高，难挥发、难降解， 并且 α-HCH 也可以转化为 β-HCH，因此研究区内 β-HCH 含量最高，这与李炳华等[12-13] 关于地下水中 HCH 残留研究结果相吻合 研究区内滴滴涕含量较少，其中 p，p’-DDT 在总 DDTs 中含量最高，占 42.11%，其 次根据含量由高到低依次为 o，p’-DDT，p，p’-DDD，p，p’-DDE，分别占总 DDTs 的 26.00%，17.16%，10.63%。
由于 DDTs 可以在氧气充足的条件下反应转化为 DDE，也可以 通过微生物降解为 DDD[14]，然而这种转化与降解十分缓慢，一般需要几十年甚至上百年 研究区内的地下水中两种 DDT 含量均大于 DDD 与 DDE 含量，原因可能是该研究区地下 水受污染年代较为近，推测是在三十多年前，禁止使用滴滴涕类农药前期，村民在广泛使 用其进行农业活动，而 DDTs 还未转化为 DDD 和 DDE，因此 DDTs 含量呈此特征 5 结束语 （1）本文利用磁性多孔碳材料，通过磁固相萃取（MSPE）法用于富集分离水样中 的八种有机氯农药（OCPS） ，并结合 GC-MS/MS 分析某垃圾填埋场的地下水中的有机氯农 药，具有采样量小，节约试剂，省时，材料可回收利用等优点 （2）研究区 14 个地下水采样点中有机氯农药（OCPs）的检出率为 100%，总含量 在 1.10-36.21ng/L 之间其中位于填埋场区中央位置的 3 号点及位于农田内部的 13 号点地 下水中有机氯含量最高，说明了研究区有机氯农药的来源：填埋场区内的渗滤作用和农业 活动同时，β-HCH 在地下水中含量占总 HCHs 的 50%以上，说明其较难降解。
而两种 DDT 的含量均大于 DDE 与 DDD，说明研究区内有机氯农药污染年代较近，需要重视有机 氯污染问题 参考文献 [1]华小梅，单正军.我国农药的生产，使用状况及其污染环境因子分析[J].环境科学 进展，1996，4（2）：33-45. [2]宋书玲，饶竹，赵威，等.地质调查样品中有机氯农药分析存在的困难和解决方法 [J].岩矿测试，2010，29（3）：271-276. [3]马晗宇，刘菲，刘玉龙.气相色谱法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯[J].岩矿 测试，2010，29（5）：527-530. [4]陈明，任仁，王子健，等.城市污水处理厂水样中有机氯农药残留分析[J].环境科 学与技术，2006，29（增）：37-39. [5]柳��丽，陈莎，任仁.有机氯农药的固相萃取前处理技术和分析方法[J].岩矿测试，2003，29（1）：68-72. [6]邰超，齐永安，庞玉娟，等.固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量有机氯农药[J]. 环境检测管理与技术，2007，19（5）：26-29. [7]廖华勇，徐碧珠.固相微萃取法在农药残留分析中的应用[J].中国卫生检验杂志， 2002，12（1）：122-l27. [8]霍淑慧，刘萍，周鹏鑫.磁性固相萃取在环境污染物检测中的应用[J].化工新型材 料，2014，42（11）：206-209. [9]胡成，王彤，苏丹，等.磁固相萃取用于环境污染物分离富集的新进展[J].水资源 保护，2010，26（1）：57-69. [10]吴科盛，许恒毅，郭亮.磁性固相萃取在检测分析中的应用研究进展[J].食品科学，2011，32（23）：317-320. [11]Tang J， Salunkhe R R， Liu J， et al. Thermal Conversion of Core-Shell Metal- Organic Frameworks： A New Method for Selectively Functionalized Nanoporous Hybrid[J]. Journal of the American Chemical Society， 2015， 137（4）：1572-1580. [12]李炳华，任仲宇，陈鸿，等.汉太湖流域某农业区浅层地下水有机氯农药残留特 征初探[J].农业环境科学学报，2007，26（5）：1714-1718. [13]刘敏，张彩香，廖小平，等.太原市污灌区土壤和浅层地下。