2.6 共价晶体,前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为离子晶体电负性相差较大”显然是一个笼统的概念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原子之间的结合又将会是什么状态？为了解释这些问题，并从最简单的角度来认识共价晶体，我们先来复习一下电负性这个概念以及由这个概念引出的一些经验规律电负性是原子的电离能和电子亲合能的函数 原子的电离能指的是气态原子失去电子而成为气态离子所需要的能量气态原子失去第一个电子而成为一价气态阳离子所需要的能量称为原子的第一电离能，用I1表示；而一价气态阳离子再失去一个电子而成为二价气态阳离子所需要的能量称为原子的第二电离能，用I2表示；其余类推 原子电子亲合能指的是原子获得一个电子成为一价阴离子时所放出的能量，用Y表示2.6.1 原子的电负性,把 k(I + Y) 作为原子电负性 X 的度量，即 X = k(I + Y)这里的 k 为任意常数如果 I 和 Y 以电子伏特 (eV) 为单位，则通常令 k = 0.18，以使 Li 原子的电负性 X = 1，因此有,电负性越大的原子越容易得到电子而形成阴离子，电负性较小的原子则容易失去电子而成为阳离子。
由于大多数原子的电子亲合能的数值尚未确定，因此原子的电负性也还没有准确的数值鲍林在对大量晶体进行分析的基础上，提出了一种根据电负性差值判断两种原子之间的化学键键型的经验方法：如果两个原子 A 和 B 形成化学键，则由键的离子组分引起的共振能与 (XA XB)2 成正比，而键的离子性百分比 P 则可以由以下的经验公式确定：,,P = 50%,x = 2.1,当X = 2.1时，P = 50%这时原子间的化学键离子性成分和共价性成分相当 当X 2.1时，化学键主要是离子性的 而当X 2.1时，化学键则主要是共价性的 鲍林的经验公式在实际应用中还有许多的限制条件，加之电负性数值本身的不确定因素也很多，因此以电负性差值判断化学键中离子性百分数做法仅仅只是有一些定性的参考价值2.6.2 价键理论,1916 年美国化学家 Lewis 提出共价键理论他认为：分子中每个原子都应具有稳定的惰性气体电子层结构, 可以通过原子间共用一对或几对电子来实现, 这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键共价键概念的提出成功地解释了诸如 O2、H2、HCl 等化合物的形成机制，并揭示出了共价键与离子键之间的区别。
但是，共价键的饱和性和方向性仍然没有得到解释，共价键的本质也仍然不是很清楚 1927 年，量子力学理论被海特勒和伦敦用于处理 H2 分子结构，第一次揭示出了共价键的本质H2 分子中的化学键,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起鲍林进一步发展了海特勒和伦敦的研究成果，建立了现代价键理论 (杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)，从而使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识价键理论：共价键的本质,自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，使体系能量降低，从而形成了共价键可见共价键的本质也是电性的价键理论：共价键成键原理,电子配对原理： 两原子如有反相自旋的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键 能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分子时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键越稳定。
原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键越稳定共价键的特点：饱和性,两个原子之间形成的共价键的数量与原子中含有的未成对电子的数量有关各含有一个未成对电子的两个原子之间只能形成一个共价键，而各含有两个或三个未成对电子的两个原子之间就可以分别形成两个或三个共价键如果 A 原子中含有一个未成对电子，而 B 原子中含有两个未成对电子，那么 A 原子和 B 原子之间也只能形成一个共价键一个原子中一个未成对电子与另一个原子中的未成对电子配对后，就不能再与其他原子的未成对电子配对共价键的特点：方向性,在形成共价键时，两个原子的电子云重叠得越多，所形成的共价键就越稳定在主量子数相同的原子轨道中，哑铃形的 p 轨道的电子云密度在沿对称轴方向上的伸展比球形的 s 轨道大，因此一般情况下 p 轨道形成的共价键较 s 轨道形成的共价键更为牢固根据这一分析，共价键形成时一定会选择电子云密度最大的方向，这就使得共价键具有了一定的方向性共价键的类型：I, 键,原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所形成的共价键称为σ键 σ键在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能也最大。
HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键： Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性Cl2 中的 3p 和 3p 的成键：,共价键的类型：II, 键,原子轨道以“肩并肩”方式重叠，形成的共价键叫 键 键的重叠程度小于σ键，键能小于σ键，稳定性低，是化学反应的积极参与者N2 分子中两个原子各有三个处于 p 轨道的单电子,沿 z 轴成键时，pz 与 pz “头碰头” 形成一个 键 px 和 px，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠形成两个 键所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键 2.6.3 杂化轨道理论,价键理论法成功地解释了共价键的形成过程和本质，即共价键的方向性，饱和性但是却无法解释某些分子的空间构型CH4：实验测定是四面体，四个 C-H 键相等，∠HCH=109028’,根据价键理论：C 原子的基态为 2s2 2px1 2py1, 只有 2 个单电子只能形成二个 CH 键 若将 2s2 激发而形成 2s1 2px1 2py12pz1，则可形成四个 C-H，但 4 个 C-H 键不等同，与实际观察到的空间结构不符。
为了解释 CH4 分子的空间构型，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论杂化轨道理论：相关概念,杂化：原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同类型轨道混合起来重新组成一组数目相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化 杂化轨道：经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道 等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同 (能量相同，成分相同) 的杂化轨道叫等性杂化 不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化CH4 等性的 sp3 杂化,杂化轨道理论：杂化轨道的特点,不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，不同的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp 杂化 杂化轨道数量：2 键的空间分布方式：直线,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp2 杂化 杂化轨道数量：3 键的空间分布方式：指向等边三角形顶角的平面分布,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：dsp2 杂化 杂化轨道数量：4 键的空间分布方式：指向正方形顶角的平面分布,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp3 杂化 杂化轨道数量：4 键的空间分布方式：指向正四面体顶角的空间分布,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：d2sp3 杂化或 sp3d2杂化 杂化轨道数量：6 键的空间分布方式：指向正八面体顶角的空间分布,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：d3sp 杂化 杂化轨道数量：6 键的空间分布方式：指向三角棱锥顶角的空间分布,共价键分子的键角或共价晶体中配位多面体的几何构型与原子杂化轨道的类型有关。
知道了原子杂化轨道的类型，就可以推测出共价晶体结构中配位多面体的几何形状2.6.4 共价晶体及其结构,由共价键结合而构成的晶体称为共价晶体 组成共价键的两个原子共用一对电子，原子没有得到电子也没有失去电子因此共价晶体有时也称为原子晶体 共价键具有一定的方向性和饱和性，因此共价晶体中原子结合的方向和配位数均有限制一般情况下，共价晶体中原子的配位数都比较小，而且不太可能超过 4由于共价键结合相当牢固，所以共价晶体的结构稳定，硬度和熔点较高 由于参与成键的电子都被束缚在原子之间而不能自由运动，因此共价晶体一般都是良好的电绝缘体闪锌矿结构,在关于离子晶体的讨论中，曾经把闪锌矿结构当作一种典型的离子晶体结构加以了讨论当构成闪锌矿结构的两种原子的离子半径之比 R+/R足够小时，相应形成的晶体可以看成是离子晶体 对于很多具有闪锌矿结构的晶体来说，结构中的化学键并不是完全的离子键，而是含有一定共价键成分的离子键即使是 ZnS 也是如此 Zn2+最外层有 18 个电子，而S2的极化率高达 10.2 103 nm3，所以在 ZnS 中离子极化是很明显的离子极化改变了阴离子和阳离子之间的距离和键的性质，使得 ZnS 中的离子键含有了很大程度的共价键成分。
ZnS 有时也会表现为具有另一种称为纤锌矿 (ZnS) 的结构，这是一种典型的共价晶体纤锌矿结构,S2作六方最紧密堆积,Zn2+占据了二分之一的四面体空隙,u = 0.875,纤锌矿与闪锌矿在结构的差别仅仅在于阴离子紧密堆积的层次不同：前者为ABAB…型的六方最紧密堆积，而后者则为ABCABC…型的立方最紧密堆积在 AB 型共价晶体中，既具有闪锌矿结构又具有纤锌矿结构的有 ZnS、ZnO、AlN、AlP、HgS、CuCl 等金刚石的化学成分是C，是目前已知的硬度最高的材料，可以作为高硬切削材料和磨料、钻井用的钻头等纯净的金刚石具有极好的导热性，因此可以作为集成电路中的散热片天然的金刚石矿物中通常含有Si、Al、Ca、Mg、Mn、Ti、Cr、N等杂质纯净的金刚石无色透明，含有微量杂质时将产生不同的颜色，如含Cr呈天蓝色，含Al呈黄色，含石墨则呈黑色人们通常所说的钻石就是金刚石，为宝石之冠，极为珍贵目前金刚石已经能够人工合成金刚石结构,金刚石结构,每个C原子通过 sp3 杂化轨道和相邻的 4 个 C 原子形成共价键，这样的共价键贯穿于整个晶体中,注意金刚石结构与闪锌矿结构之间的相似性,一道习题,石墨结构,在这一平面上，碳原子采用sp2杂化轨道，键角120，形成正六边形结构。
此外每个碳原子还多余一个 p 轨道和一个 p 电子这些电子可在整个层面上自由运动，这就使得石墨具有金属光泽和导电性层与层之间的距离远大于共价C-C键长，为范德华力结合因此层与层之间很容易发生滑移因此石墨可以作为润滑剂和铅笔芯使用石墨是一种多键型晶体，不像金刚石只具有单一的共价键石墨平面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一，石墨中 C11 的弹性常数达 1060 GPa碳是地球上储量最丰富的元素之一，也是组成自然界包括我们人类本身的最基本元素之一由单一元素组成的纯碳物质，由于形成的结构不同，因而性能各异具有立方结构的金刚石特别坚硬，而具有六角平面结构的石墨就格外柔软 长期以来，人们一直认为碳只有石墨和金刚石这两种结构到了 1990 年 5 月，一种结构奇妙的碳的形态被发现了，一个新的时代由此而开始了…… 这种新的形态就是 C602.7 C60 与碳纳米管,C60 是由 60 个碳原子组成的球形分子，是由 20 个 6 元环和 12 个 5 元环围成的一个封闭的球形分子，形同足球。