化工导读化工导读-典型化工工艺简介典型化工工艺简介 主要内容主要内容Ø合成氨工艺合成氨工艺Ø石油炼制工艺石油炼制工艺Ø聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺2 主要内容主要内容Ø合成氨工艺合成氨工艺Ø石油炼制工艺石油炼制工艺Ø聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺3 一、氮的固定一、氮的固定2、类别：、类别：1、定义：、定义：ü天然固定天然固定：豆科植物的根瘤菌固氮、：豆科植物的根瘤菌固氮、雷雨天产生雷雨天产生NO气体气体ü人工固定人工固定：合成氨等合成氨等将游离态氮转化为化合态氮的方法叫将游离态氮转化为化合态氮的方法叫氮的固定氮的固定4 Ø氨除了本身可以作为氨除了本身可以作为肥料肥料外，它是进一步制取各种外，它是进一步制取各种氮肥的原料氮肥的原料，如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、，如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等，磷酸铵等，氨用于生产各种氮肥约占其总产量的氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%~90%Ø氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物，，氨和这氨和这些含氮化合物是些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料塑料等的原料。
氨的重要性氨的重要性5 弗里茨弗里茨··哈伯：哈伯：将将空空气气变变为为面面包包6 合成氨的重要性合成氨的重要性 鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题如高压主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题如高压主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题如高压主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等因此，化理论等因此，化理论等因此，化理论等因此，合成氨的发展，又在理论上和技术上合成氨的发展，又在理论上和技术上合成氨的发展，又在理论上和技术上合成氨的发展，又在理论上和技术上指导了其他新型的工业指导了其他新型的工业指导了其他新型的工业指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿素的合，如人造石油、甲醇、尿素的合，如人造石油、甲醇、尿素的合，如人造石油、甲醇、尿素的合成成成成，，，，乙烯的高压聚合等。
乙烯的高压聚合等乙烯的高压聚合等乙烯的高压聚合等7 二、合成氨反应二、合成氨反应合成氨反应是一个可逆反应合成氨反应是一个可逆反应: : N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)已知已知298K时时: △△H= -92.2KJ·mol-1 △△S = -198.2J·K-1·mol-1根据焓变和熵变，根据焓变和熵变，298K下合成氨下合成氨反应能自发进行，热力学反应能自发进行，热力学8 反应难以进行反应难以进行使合成氨实现使合成氨实现工业生产工业生产动力学？动力学？9 合成氨反应有哪些特点？合成氨反应有哪些特点？根据根据化学平衡移动化学平衡移动，分析什么条件有，分析什么条件有利于氨的合成？利于氨的合成？N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) △△H ＝＝-92.2kJ/mol(1体体积) (3体体积) (2体体积)反应条件的选择反应条件的选择10 影响化学反应速率和化学平衡的因素影响化学反应速率和化学平衡的因素 化学平衡化学平衡 化学反应速率化学反应速率 温度温度气体压强气体压强催化剂催化剂浓度浓度温度越高温度越高,反应速反应速率越大率越大压强越大压强越大,反应速反应速率越大率越大正催化剂加快反正催化剂加快反应速率应速率反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大反应速率越大升高温度升高温度,平衡向吸平衡向吸热方向移动热方向移动增大压强增大压强,平衡向气态物平衡向气态物质系数减小的方向移动质系数减小的方向移动催化剂对平衡无影响催化剂对平衡无影响增大反应物浓度增大反应物浓度,平平衡正向移动衡正向移动11 生成生成物氨的浓度物氨的浓度反应物的浓度反应物的浓度催化剂催化剂温度温度压强压强速率分析速率分析使使NH3生产得生产得快快外界条件外界条件高压高压高温高温使用使用增大浓度增大浓度减小浓度减小浓度平衡分析平衡分析使使NH3生产得生产得多多高压高压低温低温无影响无影响增大浓度增大浓度减小浓度减小浓度合成氨的适宜条件的选择合成氨的适宜条件的选择12 1、压强？、压强？ ① ①合成氨反应是气态物质系数减小的气体合成氨反应是气态物质系数减小的气体反应，反应，增大增大压强既可以压强既可以增大增大反应速率，又能使反应速率，又能使平衡正向平衡正向移动，所以理论上压强越大越好。
移动，所以理论上压强越大越好 ②②但是压强越大，对但是压强越大，对设备设备的要求高、压缩的要求高、压缩H2和和N2所需要的所需要的动力动力大，因此选择压强应符合大，因此选择压强应符合实际科学技术实际科学技术 综合以上两点综合以上两点: :根据反应器可使用的根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强钢材质量及综合指标来选择压强13 2、温度怎么选择？、温度怎么选择？①①因为正反应方向是放热的反应，所以因为正反应方向是放热的反应，所以降低降低温温度有利于平衡度有利于平衡正向正向移动 ②②可是温度越低，可是温度越低，反应速率越小反应速率越小，达到平衡所，达到平衡所需要的时间越需要的时间越长长，因此温度也不宜太低因此温度也不宜太低③③催化剂催化剂要在一定温度下催化要在一定温度下催化活性活性最大 综合以上因素综合以上因素: :实际生产中温度一般选择在实际生产中温度一般选择在700K700K左右（主要考虑催化剂的活性）左右（主要考虑催化剂的活性）14 3、使用催化剂？、使用催化剂？ 实际生产中实际生产中选用选用铁铁为主体的多成分催化剂（铁为主体的多成分催化剂（铁触媒），它在触媒），它在700K时活性最高。
时活性最高条件条件△△ E /KJ/molk(催催)/k(无无)无催化剂无催化剂3353.4×1012(700k)使用使用Fe催化剂催化剂167催化剂可使反应速率提高催化剂可使反应速率提高上万亿倍上万亿倍15 4、、N2 和和H2的比例浓度？的比例浓度？Ø增大增大反应物的浓度可以反应物的浓度可以增大增大反应速率，反应速率，减小减小生成物的浓度可以使平衡生成物的浓度可以使平衡正向正向移动Ø从化学平衡的角度分析，在氮气和氢气的物从化学平衡的角度分析，在氮气和氢气的物质的量比为质的量比为1 1：：3 3时，时，平衡转化率最大平衡转化率最大，但是，但是实际操作中适当提高实际操作中适当提高N N2 2的浓度 实际生产中的处理方法实际生产中的处理方法：：及时将气态氨冷却液及时将气态氨冷却液化化分离分离出去；出去；N2和和H2的物质的量比为的物质的量比为1:2.816 外部条件外部条件工业合成氨的适宜条件工业合成氨的适宜条件压强压强温度温度催化剂催化剂浓度浓度研讨的结果研讨的结果根据反应器可使用的钢材质量及综合根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强，指标来选择压强， 20 MPa～～50 MPa 适宜温度，适宜温度，700K左右左右使用铁触媒作催化剂使用铁触媒作催化剂N2和和H2的物质的量比为的物质的量比为1：：2.8的投的投料比料比, 氨及时从混合气中分离出去氨及时从混合气中分离出去17 空气空气液态空气液态空气N2（先逸出）（先逸出）CO2＋＋N2N2H2O(g)赤热炭赤热炭或其他燃料或其他燃料CO＋＋H2H2O(g)催化剂催化剂CO2＋＋H2除去除去CO2H2原料：原料：空气、水、燃料空气、水、燃料原料气的制备原料气的制备净化净化压缩压缩(防止催化剂中毒防止催化剂中毒)合成合成分离分离液氨液氨N2、、H2三、合成氨的生产工艺三、合成氨的生产工艺18 从空气中获得从空气中获得氮气氮气ü物理方法：物理方法：将空气液化后再汽化分离出氮气将空气液化后再汽化分离出氮气ü化学方法：化学方法：将空气中将空气中O2与与C作用生成作用生成CO2，除去，除去CO2得到氮气。
得到氮气1 原料气的制备原料气的制备C + H2O CO + H2高温高温问题问题氢气制备氢气制备ü电解水电解水ü燃料（煤、焦炭、天然气等）气化燃料（煤、焦炭、天然气等）气化引入硫化物引入硫化物19 2 原料气的净化原料气的净化 CO + H2O CO2 + H2高温高温催化剂催化剂4H2+CO2 CH4+2H2O 催化催化剂CO + 3H2 CH4 + H2O 催化催化剂粗原料气中的粗原料气中的CO会使催化剂中毒会使催化剂中毒，必须清除必须清除把一氧化碳变换成把一氧化碳变换成氢和易于除净的氢和易于除净的CO2，，既是原料气的净化，又是原料气制作的继既是原料气的净化，又是原料气制作的继续变换后的气体称为续变换后的气体称为“变换气变换气”目前广泛应用的变换催化剂有变换催化剂有铜催化剂铜催化剂和和铁铬催化剂铁铬催化剂加氢反应加氢反应20 2 原料气的净化原料气的净化 各种硫化物中，各种硫化物中， H2S最有害的杂质最有害的杂质硫的脱除根据原料的种类及其含硫量的多少，硫的脱除根据原料的种类及其含硫量的多少，安排安排在适当的地方进行在适当的地方进行：：ü天然气含硫极少，而且是气体，一般安排在转化天然气含硫极少，而且是气体，一般安排在转化前，成为氨生产的第一道工序。
前，成为氨生产的第一道工序ü以煤为原料时，由于煤的脱硫比较困难，目前都以煤为原料时，由于煤的脱硫比较困难，目前都在气化后进行在气化后进行21 湿法脱硫：湿法脱硫：改良改良ADA法脱硫法脱硫，，吸收液的主要成分是蒽醌二磺吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（酸（ADA）钠盐，还含有起催化作用的偏钒酸钠、碱、三氧）钠盐，还含有起催化作用的偏钒酸钠、碱、三氧化二铁以及起稳定作用的酒石酸钠和化二铁以及起稳定作用的酒石酸钠和EDTA等吸收反应：吸收反应：NaOH+H2S = NaHS+H2O再生反应：再生反应： 2NaHS+4NaVO3+H2O = Na2V4O9 +4NaOH+2S2(NaSO3)2C14H6O2(ADA)+ Na2V4O9+ 2NaOH+H2O = 4NaVO3+2(NaSO3)2C14H6(OH)22(NaSO3)2C14H6(OH)2+O2=2(NaSO3)2C14H6O2+2H2O脱硫全过程的计量方程式脱硫全过程的计量方程式:2H2S+O2=2H2O+2S在在实际运行运行过程中因半水煤气中含有少量程中因半水煤气中含有少量CO2，，发生了下列反生了下列反应：：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以在脱硫所以在脱硫过程中尚需程中尚需补充碱液充碱液。
22 3 氨的合成与分离氨的合成与分离氮、氢混合气体送入合成塔前要进行氮、氢混合气体送入合成塔前要进行压缩压缩，达到一定压强既，达到一定压强既有利于有利于加快反应速率加快反应速率又能又能提高反应物的转化率提高反应物的转化率N2、、H223 气体在通过热交换器，气体在通过热交换器，预热原料预热原料气，冷却生成气气，冷却生成气工业上从上而下将催化剂分成四工业上从上而下将催化剂分成四层，在层与层之间冷激气（冷的层，在层与层之间冷激气（冷的原料气）和反应气混合，原料气）和反应气混合，预热原预热原料气，控制反应温度料气，控制反应温度原料气从塔底流经外筒环隙，原料气从塔底流经外筒环隙，进进行热交换行热交换24 主要内容主要内容Ø合成氨工艺合成氨工艺Ø石油炼制工艺石油炼制工艺Ø聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺25 石油炼制？石油炼制？石油炼制是石油化学工业的组成之一石油炼制是石油化学工业的组成之一石油化学工业石油化学工业石油化学工业石油化学工业 石油炼制石油炼制以石油为原料生产以石油为原料生产各种石油产品各种石油产品 石油化工石油化工以乙烯、丙烯为原以乙烯、丙烯为原料生产三大合成材料生产三大合成材料及基本有机原料料及基本有机原料 所所谓谓石石油油炼炼制制，，就就是是为为了了解解决决石石油油性性质质与与油油品品使使用用要要求求之之间间的的矛矛盾盾，，应应用用各各种种物物理理或或化化学学的的加加工工方方法法，，把把石石油油加加工工成符合各种质量标准的石油产品成符合各种质量标准的石油产品。
26 石油炼制工业（炼油工业）石油炼制工业（炼油工业）原原 油油石油产品石油产品一次加工一次加工( (原油蒸馏原油蒸馏) )二次加工二次加工( (催化、加氢、重整等催化、加氢、重整等) )三次加工三次加工( (烷基化、异构化、醚化等烷基化、异构化、醚化等) )油品调合或精制油品调合或精制产品分类产品分类燃燃料料润润滑滑油油及及相相关关产产品品蜡蜡沥沥青青石石油油焦焦溶溶剂剂及及化化工工原原料料27 分割沸点范围分割沸点范围30～～200℃的汽油馏分的汽油馏分200～～350℃的煤柴油馏分的煤柴油馏分350～～520℃的润滑油馏分的润滑油馏分大于大于520℃的减压渣油的减压渣油其中其中130～～280℃的馏分也可作为喷气燃料馏分的馏分也可作为喷气燃料馏分 常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水的原油的第一道工序常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水的原油的第一道工序根据原油中各馏分的根据原油中各馏分的沸程的差别沸程的差别，采用，采用精馏方法精馏方法把原油分割成把原油分割成不同馏程的直馏馏分油不同馏程的直馏馏分油 一、原油的常减压蒸馏一、原油的常减压蒸馏28 拔头原油拔头原油280℃370℃常压渣油，常压渣油，AR400℃减压渣油，减压渣油，VR减压渣油（减压渣油（VR）的用途：）的用途：生产沥青生产沥青生产残渣润滑油（溶剂脱沥青）生产残渣润滑油（溶剂脱沥青）催化裂化原料生产轻质油品催化裂化原料生产轻质油品焦化原料生产轻质油品和石油焦焦化原料生产轻质油品和石油焦减粘裂化生产燃料油减粘裂化生产燃料油锅炉燃料锅炉燃料制氢原料制氢原料29 o常常减减压压蒸蒸馏馏所所得得馏馏分分为为直直馏馏馏馏分分，，经经过过精精制制可可以以得得到到直直馏馏产产品品，，或或与与其其它它方方法法生产的油品调合成合格产品。
生产的油品调合成合格产品 o由由于于蒸蒸馏馏过过程程基基本本没没有有化化学学变变化化，，直直馏馏产品的性质主要决定于原油的化学组成产品的性质主要决定于原油的化学组成 30 o常常减减压压蒸蒸馏馏只只能能从从原原油油中中得得到到10%～～40%的的汽汽油油、、煤煤油油和和柴柴油油等等轻轻质质油油品品，，其其余余是是只只能能作作为为润润滑滑油油原原料料的的重重馏馏分和残渣油分和残渣油 o社社会会对对轻轻质质油油品品的的需需求求量量却却占占石石油油产产品品的的90%左左右右；；同同时时直直馏馏汽汽油油的的辛辛烷烷值值很很低低，，约约为为40～～60，，而而一一般般汽汽车车要要求求汽汽油油辛辛烷烷值值在在90以以上上，，可可见见只只靠靠常常减减压压蒸蒸馏馏无无法法满满足足国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求 o为为了了解解决决这这一一矛矛盾盾，，产产生生了了多多种种二二次次加加工工方方法法，，即即通通过过化化学学方方法法，，改改变变馏馏分分的的化化学学组组成成，，以以获获得得更更多多更更好好的的轻轻质油品31 二、二次加工方法二、二次加工方法 （（一）热加工过程一）热加工过程 （二）催化裂化（二）催化裂化 （三）催化重整（三）催化重整 （四）催化加氢（四）催化加氢 ( (五五) ) 产品精制产品精制32 n热热加加工工是是指指利利用用热热的的作作用用，，使使油油料料起起化化学学反反应应达达到到加加工工目目的的工艺方法。
的的工艺方法q石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： ü裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）ü缩合反应缩合反应 （放热）（放热）（一）（一） 热加工过程热加工过程在炼油工业：在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同渣油的加工，目的和反应深度不同 33 n热热裂裂化化：：以以常常压压重重油油、、减减压压馏馏分分油油、、焦焦化化蜡蜡油油等等为为原原料料，，在在高高温温(450(450～～550℃)550℃)和和高高压压(20(20～～50atm)50atm)下下裂裂化化成成裂裂化化汽汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油油、裂化气、裂化柴油和燃料油n减减粘粘裂裂化化：：以以渣渣油油（（常常压压重重油油 或或 减减压压渣渣油油））为为原原料料的的浅浅度度热热裂裂化化（（转转化化率率小小于于10%10%）），，目目的的是是生生产产较较低低粘粘度度的的燃燃料油料油n焦焦炭炭化化：：以以贫贫氢氢的的重重油油，，如如减减渣渣、、裂裂化化渣渣油油等等为为原原料料，，在在高高温温(500(500～～550℃)550℃)下下进进行行深深度度的的热热裂裂化化和和缩缩合合反反应应的的热热加加工过程工过程34 （二）（二） 催化裂化催化裂化 （（Catalytic CrackingCatalytic Cracking））））q催催化化裂裂化化是是目目前前石石油油炼炼制制工工业业中中最最重重要要的的二二次次加加工工过过程程，，也也是是重重油油轻轻质质化化的的核核心心工工艺艺 ，，是是提提高高原原油油加加工工深深度、增加轻质油收率的重要手段度、增加轻质油收率的重要手段 q催催化化裂裂化化原原料料：：重重质质馏馏分分油油( (减减压压馏馏分分油油、、焦焦化化馏馏分分油油) )、常压重油、减渣、常压重油、减渣( (掺一部分馏分油掺一部分馏分油) )、脱沥青油、脱沥青油 35 反应条件：反应条件：460～～530℃，，2～～4atm，催化剂（分子筛），催化剂（分子筛）产品分布及特点：产品分布及特点： ★气气体体: 10～～20%，，气气体体中中主主要要是是C3、、C4，，烯烯烃烃含含量量很很高高 ,裂裂化化气气中中丙丙烯烯和和丁丁烯烯的的含含量量高高达达50%，，是是制制取取工工业业异异辛辛烷烷、、合合成成纤纤维维、、合合成成橡橡胶胶的的重重要要原原料料，，也也可可做做民民用用燃燃料料—液化气液化气 ★汽汽油油: 产产率率在在 40～～60%之之间间，，抗抗爆爆指指数数ON 高高，，辛辛烷烷值值RON 可达可达 90 左右左右 ★柴柴油油: 产产率率在在 10～～40%，， 十十六六烷烷值值CN 较较低低，，需需调调和和或精制或精制 ★油浆：产率在油浆：产率在 0～～10% ★焦炭焦炭:产率在产率在 5%～～10%，原子比大约是，原子比大约是 C:H=1:0.3～～1 36 （三）催化重整（三）催化重整Ø“重整重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构是指烃类分子重新排列成新的分子结构 Ø目目的的：：催催化化重重整整是是生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油及及轻轻芳芳烃烃(苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯)的的重重要要石石油油加加工工过过程程，，同同时时也也生生产产相相当当数数量量的的副副产产氢气氢气Ø催催化化重重整整原原料料：：直直馏馏汽汽油油馏馏分分（（石石脑脑油油））、、目目前前为为了了扩扩大大原原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油37 根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同： ①① 在在生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油时时，，一一般般用用80～～180℃的的 馏馏分分(宽宽馏馏分）；分）； ②② 当当以以生生产产芳芳烃烃为为主主时时，，则则宜宜用用60～～145℃的的馏馏分分作作原原料料(窄馏分）。
生产实际中常用窄馏分）生产实际中常用60～～130℃馏分作原料馏分作原料Ø产产品品：：高高辛辛烷烷值值汽汽油油、、轻轻芳芳烃烃(苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯) 、、氢氢和液化气和液化气38 原料预处理原料预处理预分馏预分馏切取合适沸程切取合适沸程的重整原料的重整原料预脱砷预脱砷含砷量降到含砷量降到100ppb100ppb以下以下预加氢预加氢除去原料油中除去原料油中的能使催化剂的能使催化剂中毒的毒物中毒的毒物1. 原料预处理部分原料预处理部分目的：馏分合目的：馏分合格及杂质含量格及杂质含量合乎原料要求合乎原料要求对原料杂质要求：对原料杂质要求：S: 0.15～～0.5 ppm As: <1 ppb Pb: <10 ppmN: 0.5 ppm Cu:<10ppm H2O:<0.5ppm39 2. 重整反应部分重整反应部分 重重整整反反应应是是强强吸吸热热反反应应，，为为了了维维持持较较高高的的反反应应温温度度和和反反应应速速度度，，一一般般采采用用三三至至四四个个反反应应器器串串联联，，反反应应器器间间有有加加热热炉炉加加热热原原料料至至所所需需的的反反应应温温度度，，通通常常在在四四个个反反应应器器中中加加入入的的催催化化剂剂量量之之比比为为 1:1.5:2.5:5，，反反应应器器的的入入口口温温度度一一般般为为480～～520℃ 40 q重整催化剂必须具有两种催化功能。
即：重整催化剂必须具有两种催化功能即：金属催化功能金属催化功能酸性功能酸性功能 q重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的分组成的 脱氢反应脱氢反应异构化、异构化、裂化裂化反应反应重整催化剂的特点：重整催化剂的特点：1. 重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是 Pt2.重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高3.重整催化剂是一种双功能催化剂：重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能金属催化功能和酸性功能3. 重整催化剂重整催化剂41 o原原料料油油在在480～～520℃和和1.5～～2MPa的的氢氢气气压压力力下下，，以以铂或铂铼铂或铂铼为催化剂，进行为催化剂，进行芳构化芳构化和和异构化异构化反应 ü产产品品中中芳芳香香烃烃和和异异构构烷烷烃烃含含量量大大大大增增加加，，正正构构烷烷烃烃、、烯烯烃烃含含量量减减少少，，芳芳香香烃烃含含量量可可达达到到25～～60%，，烯烯烃烃含含量则一般小于量则一般小于2% ü产产品品作作为为汽汽油油组组分分，，辛辛烷烷值值高高，，安安定定性性好好，，储储存存中中不不易变质。
易变质 ü生生产产的的芳芳香香烃烃，，包包括括苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯和和乙乙苯苯等等是是制制造涤纶和炸药等的重要化工原料造涤纶和炸药等的重要化工原料42 q石石油油加加氢氢技技术术是是石石油油产产品品精精制制、、改改质质和和重重油油加加工工的的重重要要手段，可以反映炼油水平高低手段，可以反映炼油水平高低q催催化化加加氢氢：：是是指指石石油油馏馏分分（（包包括括渣渣油油））在在氢氢气气存存在在下下催催化加工过程的通称化加工过程的通称q加加氢氢过过程程按按生生产产目目的的不不同同可可划划分分为为：：加加氢氢精精制制、、加加氢氢裂裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等 ( (四四) ) 催化加氢催化加氢 43 v 加加 氢氢 精精 制制 （（ Hydro-refining ）） 主主要要用用于于油油品品精精制制，，目目的的是是除除去去油油品品中中的的硫硫、、氮氮、、氧氧等等杂杂原原子子及及金金属属杂杂质质，，并并对对部部分分芳芳烃烃或或烯烯烃烃加加氢氢饱饱和和，，改改善善油油品品的的使使用用性性能能，，加加氢氢精精制制的的原原料料有有重重整整原原料料、、汽汽油油、、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油v 加加 氢氢 裂裂 化化（（Hydro-cracking）） 实实质质上上是是催催化化加加氢氢和和催催化化裂裂化化这这两两种种反反应应的的有有机机结结合合。
按按加加工工原原料料可可分分为为馏馏分分油油加加氢氢裂裂化化和和渣渣油油加加氢氢裂裂化化两两种种在在化化学学原原理理上上与与催催化化裂裂化化有有许许多多共共同同之之处处，，但但又又有有自自己己的的特点特点. .44 ( (五五) ) 轻质油品的精制轻质油品的精制o原油经过常减压蒸馏及各种二次加工过程得到的汽油、煤原油经过常减压蒸馏及各种二次加工过程得到的汽油、煤油、喷气燃料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能油、喷气燃料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能完全满足产品的质量标准，必须通过完全满足产品的质量标准，必须通过油品精制、调合和加油品精制、调合和加入添加剂等入添加剂等方法进行进一步加工，方能成为合格产品方法进行进一步加工，方能成为合格产品o酸碱精制酸碱精制 、电化学精制、、电化学精制、加氢精制加氢精制 、轻质燃料脱硫醇等、轻质燃料脱硫醇等过程45 1．酸碱精制．酸碱精制ü适适用用于于直直馏馏或或二二次次加加工工生生成成的的各各种种汽汽、、煤煤、、柴柴油油等等馏馏分分油，特别是含硫原油生产的各种馏分油油，特别是含硫原油生产的各种馏分油ü根根据据馏馏分分油油所所含含非非烃烃化化合合物物和和二二烯烯烃烃等等情情况况不不同同，，可可以以分别采用分别采用碱洗或酸碱洗涤碱洗或酸碱洗涤方案。
方案ü近近年年来来酸酸碱碱洗洗涤涤过过程程中中普普遍遍采采用用高高压压电电场场(1.5～～2.5万万伏伏)，，强强化化酸酸或或碱碱与与油油品品中中不不饱饱和和烃烃和和非非烃烃化化合合物物的的反反应应，，加加速速沉沉淀淀分分离离，，称称为为电电—化化学学精精制制或或电电精精制制方方法法此此方方法法不不仅仅缩缩小小了了设设备备，，还还减减少少了了精精制制过过程程中中的的副副反反应应，，提提高了产品质量高了产品质量46 ü所所谓谓酸酸洗洗，，使使油油品品中中的的烯烯烃烃和和二二烯烯烃烃与与浓浓硫硫酸酸进进行行酯酯化化和和缩缩合合反反应应，，其其反反应应产产物物大大部部分分溶溶于于酸酸中中，，随随酸酸渣渣排排出出，，浓浓硫硫酸酸对对非非烃烃化化合合物物有有一一定定溶溶解解作作用用，，并并能能起起磺化反应，从而可以除去大部分非烃化合物磺化反应，从而可以除去大部分非烃化合物ü所所谓谓碱碱洗洗，，就就是是用用NaOH(10～～30%wt)水水溶溶液液洗洗涤涤各各种种油油品品，，可可以以除除去去油油品品中中的的H2S和和部部分分硫硫醇醇、、酚酚以以及及环环烷烷酸酸等等非非烃烃化化合合物物，，生生成成的的物物质质溶溶于于碱碱液液，，形形成成碱碱渣渣而而被分离除去。
被分离除去47 ü酸酸碱碱洗洗涤涤后后的的油油品品必必须须再再用用水水洗洗以以除除去去残残留留的的酸酸、、碱碱渣渣，，直至油品中没有水溶性酸或碱直至油品中没有水溶性酸或碱ü酸酸碱碱精精制制过过程程技技术术简简单单，，设设备备投投资资少少，，见见效效快快，，但但因因精精制制产产品品收收率率低低，，产产生生大大量量的的酸酸渣渣、、碱碱渣渣不不易易处处理理而而严严重重污染环境，因此已逐渐被污染环境，因此已逐渐被加氢精制加氢精制等方法所取代等方法所取代 48 2．加氢精制．加氢精制o加加氢氢精精制制的的目目的的是是除除去去油油品品中中的的含含硫硫、、氮氮、、氧氧化化合合物物、、多多环环芳芳香香烃烃等等有有害害组组分分，，并并使使烯烯烃烃、、二烯烃饱和二烯烃饱和，改善油品质量改善油品质量o加加氢氢精精制制效效果果良良好好，，产产品品收收率率高高，，适适用用范范围围广广，，可可用用于于液液体体燃燃料料和和润润滑滑油油馏馏分分的的精精制制由由于于催催化化重重整整的的发发展展，，提提供供了了大大量量的的氢氢，，使使加加氢氢精精制制得到了迅速发展得到了迅速发展49 o加加氢氢精精制制过过程程是是在在钼钼酸酸钴钴或或钼钼酸酸镍镍或或硫硫化化钨钨—硫硫化化镍镍或或钨钨镍镍等等催催化化剂剂作作用用下下进进行行加加氢氢，，将将油油品品中中的的烯烯烃烃、、二二烯烯烃烃加加氢氢转转化化成成烷烷烃烃，，非非烃烃化化合合物物加加氢氢生生成成饱饱和和烃烃，，其其中中的的硫硫、、氧氧、、氮氮原原子子与与氢氢反反应应分分别别生生成成H2S、、H2O和和NH3而被除去而被除去(N原子较难脱除原子较难脱除)。
o加加氢氢精精制制大大大大改改善善了了油油品品质质量量，，通通常常用用于于制制取取含含杂杂质质少少的的催催化化重重整整原原料料，，性性质质安安定定的的汽汽油油和和柴柴油油，，优优质质的的喷喷气气燃料和润滑油组分燃料和润滑油组分50 Ø不同加工过程的产品，其化学组成是不同的，其安定性不同加工过程的产品，其化学组成是不同的，其安定性有很大差别有很大差别 ü直馏产品、加氢精制和加氢裂化产品，特别是低硫原油直馏产品、加氢精制和加氢裂化产品，特别是低硫原油制取的上述产品，其安定性好，适宜于长期储存制取的上述产品，其安定性好，适宜于长期储存 ü催化裂化产品的安定性比上述产品差，但比热裂化和延催化裂化产品的安定性比上述产品差，但比热裂化和延迟焦化产品好迟焦化产品好 ü延迟焦化产品的安定性最差延迟焦化产品的安定性最差51 主要内容主要内容Ø合成氨工艺合成氨工艺Ø石油炼制工艺石油炼制工艺Ø聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺52 聚乙烯聚乙烯(polyethylene，，PE)是以是以乙烯为单乙烯为单体体，经多种工艺方法生产的一类，经多种工艺方法生产的一类具有多种具有多种结构和性能的通用热塑性树脂结构和性能的通用热塑性树脂，是目前世，是目前世界合成树脂工业中产量最大、应用最广的界合成树脂工业中产量最大、应用最广的品种。
品种1、概述、概述53 根据根据密度密度不同，工业生产的聚乙烯可分为不同，工业生产的聚乙烯可分为4个个品种品种:ü低密度聚乙烯低密度聚乙烯 (Low density polyethylene，，LDPE)ü高密度聚乙烯高密度聚乙烯 (High density polyethylene，，HDPE)ü线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯 (1ine low density polyethylene，，LLDPE)ü超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯 (Ultr-High Molecular Weight Polyethylene，，UHMWPE ,UHMWPE)54 55聚乙烯聚乙烯的性能的性能 物理性能：物理性能： 无味、无毒、乳白色蜡状固体；无味、无毒、乳白色蜡状固体； 密度密度0.91~0.96g/cm3；； 透水率低而透气性较大，易燃透水率低而透气性较大，易燃 力学性能：一般，软而韧力学性能：一般，软而韧 取决因素：密度取决因素：密度(结晶度结晶度)、分子量、分子量 化学稳定性：良好化学稳定性：良好 60℃以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂热性能：耐热性不高热性能：耐热性不高LDPE使用温度使用温度<80℃℃ ，，HDPE使用温度使用温度<121℃℃；； 56 常用聚乙烯的用途 常用聚乙烯的用途用途用途占树脂的比例占树脂的比例制品制品薄膜类制品薄膜类制品LDPE的的50%HDPE的的10%LLDPE的的70% 用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾 用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。
等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等 重包装膜，撕裂膜、背心袋等 重包装膜，撕裂膜、背心袋等 包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等 包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等注塑制品注塑制品HDPE的的30%LDPE的的10%LLDPE的的10% 日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞 日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等中空制品中空制品以以HDPE为主为主 用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶， 用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具玩具管材类制品管材类制品以以HDPE为主为主 给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的 给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材丝类制品丝类制品圆丝用圆丝用HDPE扁丝用扁丝用HDPE和和LLDPE 渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等 渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等 纺织袋、布、撕裂膜 纺织袋、布、撕裂膜电缆制品电缆制品以以LDPE为主为主 电缆绝缘和保护材料 电缆绝缘和保护材料其他制品其他制品HDPE、、LLDPELDPE 打包带 打包带 型材 型材 572 聚合反应聚合反应-以以LDPE为例为例Ø自由基聚合自由基聚合。
引发剂产生自由基如加入氧引发剂产生自由基如加入氧可生成可生成乙烯过氧化氢（乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），），分解后产生自由基，引发自由基聚合分解后产生自由基，引发自由基聚合 582 聚合反应聚合反应-以以LDPE为例为例Ø只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都可构），都可构成自由基成自由基 Ø如果只有一个未成对电子，称为如果只有一个未成对电子，称为单（自由）单（自由）基基 Ø有两个未成对电子时，称为有两个未成对电子时，称为双（自由）基双（自由）基 59各种自由基各种自由基 Ø原子自由基原子自由基Ø分子自由基分子自由基 Ø离子自由基离子自由基 Ø电中性的化合物残基电中性的化合物残基 60自由基聚合自由基聚合的基元反应的基元反应 Ø自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合 Ø至少由至少由三个基元反应三个基元反应组成组成 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 61 初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（（1）链引发反应）链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子 62 初级自由基初级自由基Ø引发剂分解为引发剂分解为引发剂分解为引发剂分解为吸热吸热吸热吸热反应反应反应反应Ø反应的反应的反应的反应的活化能较高活化能较高活化能较高活化能较高，约为，约为，约为，约为100100～～～～170170kJ/molkJ/molØ反应速率较慢反应速率较慢反应速率较慢反应速率较慢 Ø分解速率常数一般为分解速率常数一般为分解速率常数一般为分解速率常数一般为 1010－－－－4 4～～～～1010－－－－6 6/ /s sØ引发剂分解反应引发剂分解反应引发剂分解反应引发剂分解反应----------控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率初级自由基初级自由基 63 单体自由基单体自由基 单体分子单体分子Ø初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基Ø打开烯类单体的打开烯类单体的打开烯类单体的打开烯类单体的π π键、生成键、生成键、生成键、生成σ σ键的过程，键的过程，键的过程，键的过程， 是是是是放热放热放热放热反应反应反应反应 Ø反应反应反应反应活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低，约，约，约，约2020～～～～3434kJ/mol kJ/mol Ø反应速率常数很大，反应速率常数很大，反应速率常数很大，反应速率常数很大，是非常快的反应。
是非常快的反应是非常快的反应是非常快的反应 单体自由基单体自由基 64(2) 链增长反应链增长反应 Ø活化能活化能活化能活化能很很很很低，约低，约低，约低，约3030～～～～34 kJ/mol 34 kJ/mol 65（（3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 Ø活化能活化能活化能活化能很很很很低，约低，约低，约低，约8 8～～～～21 kJ/mol 21 kJ/mol 66链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应Ø终止速率常数远大于增长速率常数终止速率常数远大于增长速率常数Ø体体系系中中单单体体含含量量(1-10 mol/L)>>自自由由基基含含量量(10-7-10-9 mol/L)ØR(增长增长)>>R(终止终止) PE的工业化生产是的工业化生产是从从LDPE开始开始的Ø1933年，年，英国帝国化学工业英国帝国化学工业(ICI)公司首先发现在公司首先发现在100-300MPa高压高压下下，乙烯能够聚合，生成聚乙烯，，乙烯能够聚合，生成聚乙烯，于于1936年申请了专利，年申请了专利，1939年建成了世界首年建成了世界首套釜套釜式法式法LDPE生产装置，开始了工业化生产。
生产装置，开始了工业化生产Ø1938年法国法本年法国法本(Far—ben)公司发明了公司发明了管式法管式法生产生产LDPE专利3 生产工艺生产工艺67 LDPE生生产产是是在在高高温温80-300℃和和高高压压300MPa下下，，以以氧氧气气或或有有机机过过氧氧化化物物为为引引发发剂剂，，自自由由基基聚聚合合机机理理聚聚合合得得到的生生产产工工艺艺有有釜釜式式法法和和管管式式法法两两种种，，工工艺艺生生产产流流程程基基本本相同，主要由五部分组成：相同，主要由五部分组成： 乙烯气压缩系统乙烯气压缩系统 引发剂加入系统引发剂加入系统 聚合反应器聚合反应器 分离系统分离系统 挤出造粒系统挤出造粒系统3 生产工艺生产工艺68 高压聚乙烯生产流程图高压聚乙烯生产流程图69 高压聚乙烯生产装置高压聚乙烯生产装置70 71 。