大学教材《无机及分析化学》PPT之05-化学键和分子结构

第七章第七章￿￿￿￿分子结构分子结构学习要求学习要求1.掌握离子键理论的基本要点掌握离子键理论的基本要点2.掌握电子配对法和共价键的特征掌握电子配对法和共价键的特征3.能用轨道杂化理论来解释一般分子的构型能用轨道杂化理论来解释一般分子的构型4.能用价层电子对互斥理论来预言一般主族元素的能用价层电子对互斥理论来预言一般主族元素的分子构型分子构型5.掌握分子轨道理论的基本要点，会用该理论处理掌握分子轨道理论的基本要点，会用该理论处理第一、第二周期同核双原子分子第一、第二周期同核双原子分子6.了解离子极化和分子间力的概念了解金属键和了解离子极化和分子间力的概念了解金属键和氢键的形成和特征氢键的形成和特征7.了解各类晶体的内部结构和特征了解各类晶体的内部结构和特征化学键与分子结构化学键与分子结构原子结构、原子结构、核外电子排布核外电子排布原子如何构成分子原子如何构成分子分子与分子之间如何作用分子与分子之间如何作用分子的结构分子的结构H2O 的结构如何？有极性吗？的结构如何？有极性吗？H2O的的H、、O如何成键？如何成键？为什么为什么H2O的沸点比的沸点比H2S的沸点高？的沸点高？涉及化学建、分子结构、分子间作用力等涉及化学建、分子结构、分子间作用力等首先要明确一个概念：化学键首先要明确一个概念：化学键 ？？ 分子中原子之间的相互作用。

分子中原子之间的相互作用化学键一般分为：化学键一般分为： 离子键、离子键、 共价键、共价键、 金属键金属键同时还需明确：同时还需明确：为什么要研究分子结构？为什么要研究分子结构？# 分子是物质独立存在，并保持其化学性质分子是物质独立存在，并保持其化学性质的最小微粒；的最小微粒；# 分子的结构分子的结构决定决定分子的性质分子的性质物质的性质物质的性质决定决定7.1 离子键理论离子键理论1916 年，德国科学家年，德国科学家科塞尔科塞尔 提出：提出： 离子键：离子键：原子间发生电子转移，形成正原子间发生电子转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键负离子，并通过静电作用而形成的化学键 如如NaCl【【以以NaCl为例讲解离子键如何形成为例讲解离子键如何形成】】 静电引力下静电引力下，，二者相互接近，同时两离子的二者相互接近，同时两离子的外层电子之间、原子核之间产生排斥外层电子之间、原子核之间产生排斥 引力＝斥力引力＝斥力，正负离子间结合成离子化合物正负离子间结合成离子化合物。

Na：：电负性很小，易失去电子；电负性很小，易失去电子； Na ­ e­ — Na+ Cl：：电负性很大，易得到电子电负性很大，易得到电子 ；；Cl + e­ — Cl ­1、发生电子转移形成稳定的离子发生电子转移形成稳定的离子2、、 依靠静电吸引，依靠静电吸引， 形成离子键形成离子键可见，离子键的形成包含两步可见，离子键的形成包含两步】】离子键的特性离子键的特性1、、 离子键作用力的本质是静电引力离子键作用力的本质是静电引力 q1、、q2：：正负离子所带电量，正负离子所带电量，r：正负离子的核间距离，：正负离子的核间距离，F：静电引力：静电引力1、离子键没有方向性、离子键没有方向性 离子电荷离子电荷球形对称球形对称，对各个方向的吸引，对各个方向的吸引都一样，所以无方向性都一样，所以无方向性离子键的特性离子键的特性2、离子键没有饱和性、离子键没有饱和性 只要空间允许，一个离子可以同时吸引只要空间允许，一个离子可以同时吸引几个电荷相反的离子，所以无饱和性几个电荷相反的离子，所以无饱和性 是否意味着是否意味着一个离子周围排列的带相反一个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是任意的？电荷离子的数目是任意的？ 实际上，每个离子周围排列的带相反电荷离实际上，每个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是固定的。

子的数目是固定的NaCl晶体中，晶体中，Na+(6Cl­)；；Cl­(6Na+) CsCl晶体中，晶体中，Cs+(8Cl­)；；Cl­(8Cs+) 7.1.2 决定离子化合物性质的因素决定离子化合物性质的因素 离子键的本质是静电引力（离子键的本质是静电引力（F  q1q2/r2）），，因此影响离子键强度因此影响离子键强度的因素有：的因素有：离子的电荷离子的电荷 q离子的电子层构型离子的电子层构型离子半径离子半径 r离子的三个重要特征参数离子的三个重要特征参数1、离子的半径、离子的半径 －－ 决定正、负离子间吸引力的最重要因素决定正、负离子间吸引力的最重要因素离子半径越小离子半径越小吸引力越大吸引力越大离子键越强离子键越强，熔点越高，熔点越高(1) 离子半径的概念离子半径的概念 离子晶体中，将离子看成相离子晶体中，将离子看成相切的球，正负离子的核间距是切的球，正负离子的核间距是 r+和和 r­ 之和之和 dr+r ­ d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验得到射线衍射实验得到MgO d = 210 pm 只要知道其中一种离子半径，就可求出另外只要知道其中一种离子半径，就可求出另外一种。

一种1927年，戈德施密特（年，戈德施密特（Goldschmidt H）用光折射法测得）用光折射法测得O2­的半径的半径 132 pm，因此，因此Mg2+的半径＝的半径＝78 本书附录十一中列出来鲍林离子半径本书附录十一中列出来鲍林离子半径(2) 离子半径的变化规律离子半径的变化规律电子层电子层   ，具有相同电荷数的离子半径，具有相同电荷数的离子半径  Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +; F­ < Cl­< Br­ < I­(i) 同主族从上到下同主族从上到下(2) 离子半径的变化规律离子半径的变化规律 Na + > Mg 2 + > Al 3 +; K + > Ca 2+；； 过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显 从左至右，从左至右，离子电荷数离子电荷数   ，，最高价离子半径最高价离子半径   ii) 同周期主族元素同周期主族元素(iii) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小Ti 4 + < Ti 3 + ；； Fe 3 + < Fe 2 + (IV) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小负离子半径一般较大；正离子半径一般较小2、离子的电荷、离子的电荷 离子电荷越高离子电荷越高静电引力越强静电引力越强离子键越强离子键越强，，熔点越高熔点越高如：如：CaO熔点熔点2590℃ ，，KF熔点只有熔点只有856℃3、离子的电子层构型、离子的电子层构型离子的电子层构形不同，对键型及性质影响离子的电子层构形不同，对键型及性质影响很大（如极化）很大（如极化）离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有5种：种：(1) 2电子构型电子构型 1s2，形成离子后，最外层有，形成离子后，最外层有2个电子（个电子（Li+、、Be2+、、B3+））(2) 8电子构型电子构型 ns2np6，形成离子后，最外层为，形成离子后，最外层为8个电子。

个电子Na+：： 2s22p6(3) 9 ~ 17电子构型电子构型 ns2np6nd1~9，形成离子后，最外层为，形成离子后，最外层为9~17个电子 Fe2+ ：： 3s23p63d64s2(4) 18电子构型电子构型 ns2np6nd10，形成离子后，最外层为，形成离子后，最外层为18个电子个电子 Pb4+：： 5s25p65d106s26p2，，(ds,p区高价离子，区高价离子，Ag+, Hg2+））(5) 18+2电子构型电子构型 (n­1)s2 (n­1)p6 (n­1)d10 ns2，形成离子后，最外，形成离子后，最外层为层为2个电子、次外层为个电子、次外层为18个电子 (Pb2+ 5s25p65d106s26p2））(p区低价离子区低价离子, Sn2+)不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作用力用力,有所不同有所不同如：如：Na+和和Cu+电荷相同，离子半径几乎电荷相同，离子半径几乎相同（分别为相同（分别为95pm和和96pm），而），而NaCl溶于水，溶于水，CuCl不溶于水。

不溶于水7.1.3 晶格能：晶格能：衡量离子键的强弱衡量离子键的强弱 1 mol气体正离子与气体正离子与1 mol气态负离子结合成气态负离子结合成1 mol固态离子化合物时所放出的能量固态离子化合物时所放出的能量 ，用，用 U 表表示Na + (g) + F­ (g) = NaF (s) U= H 晶格能晶格能越大，形成离子晶体时放出的能越大，形成离子晶体时放出的能量越多，量越多，晶体越稳定，晶体越稳定，离子键越强离子键越强1、影响晶格能的因素、影响晶格能的因素(1) 离子的电荷（晶体类型相同时）离子的电荷（晶体类型相同时）Z  ，，U  例：例：U(NaCl)U(CaO)(3) 离子的电子层构型离子的电子层构型(4) 晶体的结构类型晶体的结构类型（八面体、正四面体）（八面体、正四面体）Na (s) + 1/2F2 ( g ) = NaF (s)  HNa(g)2、晶格能的计算、晶格能的计算SNa的升的升华能华能Na的的电离能电离能INa+(g)1/2DF2离解能离解能F(g) EF的电子亲的电子亲合能能合能能+ F­ (g)UNaF的晶格能的晶格能 H＝＝S + I + 1/2D + E + UNa+(g) + F­(g)  NaF (s) U 波恩－哈伯循环波恩－哈伯循环U ＝＝  H ­S ­ I ­1/2D ­E =[­569.3­108.8­502.3­1/2×153.2­(­349.5)]=­907.5kJ·mol­1离子化合物的晶格能越大，表示正、负离子间离子化合物的晶格能越大，表示正、负离子间结合力越强，晶体越牢固，其熔点越高，硬度结合力越强，晶体越牢固，其熔点越高，硬度越大。

越大7.2 共价键理论共价键理论离子键理论离子键理论离子化合物的形成离子化合物的形成相同原子如何形成相同原子如何形成单质分子单质分子(H2, O2)电负性相近的原子如电负性相近的原子如何形成化合物何形成化合物(HCl, H2O)共共价价键键理理论论价键理价键理论论分子轨分子轨道理论道理论一、价键理论一、价键理论电子配对法；电子配对法； VB法（法（Valence Bond Theory））1、路易斯的经典共价键理论、路易斯的经典共价键理论2、、现代共价键理论现代共价键理论1、路易斯的经典共价键理论、路易斯的经典共价键理论1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出 分子中的原子都有形成稀有气体分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳电子结构的趋势，以求得本身的稳定 而达到这种结构，可以而达到这种结构，可以不通过不通过电子转移形成离子和离子键来完成，电子转移形成离子和离子键来完成，而是而是通过共用电子对来实现通过共用电子对来实现＋＋ClClHH 路易斯（Gilbert Newton Lewis，1875—1946年）  【【Lewis 经典共价键理论经典共价键理论的贡献的贡献】】 但但 没有说明这种键的本质，也不能说明为没有说明这种键的本质，也不能说明为什么带负电荷的电子不相互排斥，反而配什么带负电荷的电子不相互排斥，反而配对使两原子牢固结合对使两原子牢固结合 。

提出了一种不同于离子键的新键型提出了一种不同于离子键的新键型（共价（共价键）键），解释，解释了了  χ 比较小的元素之间如何成比较小的元素之间如何成键 BCl 3 中，中，B原子原子未达到稀有气体结构，未达到稀有气体结构， Lewis 经典共价键理论无法解释经典共价键理论无法解释2、、现代共价键理论现代共价键理论 1927年，海特勒（年，海特勒（Heitler）） 和和 伦敦伦敦（（London）） 用量子力学处理氢分子用量子力学处理氢分子 ，，解决了两个氢原子之间的化学键的解决了两个氢原子之间的化学键的本质问本质问题题，使共价键理论从经典的，使共价键理论从经典的 Lewis 理论理论发展到现代共价键理论发展到现代共价键理论1. 共价键的形成共价键的形成以以H2分子的形成为例说明分子的形成为例说明 核间距核间距 R0为为74 pm 当电子自旋方向相反当电子自旋方向相反的的两个两个H原子逐渐靠近时，原子逐渐靠近时， 发生相互作用，发生相互作用， 每个每个氢核除吸引自己的氢核除吸引自己的1s电子电子外，还吸引另一个氢原子外，还吸引另一个氢原子的的1s电子电子; 距离较远时，电子之间虽有排斥，但氢距离较远时，电子之间虽有排斥，但氢核对另一个氢原子电子云的吸引是主要的核对另一个氢原子电子云的吸引是主要的；； 核间距核间距 R0为为74 pm。

随核间距的缩小，电随核间距的缩小，电子间排斥逐渐增强，直子间排斥逐渐增强，直到到吸引力＝排斥力吸引力＝排斥力，此，此时时核间距保持在平衡距核间距保持在平衡距离离d ，体系的，体系的总能量降总能量降到最低到最低，此时两个，此时两个H原原子之间形成稳定的共价子之间形成稳定的共价键 核间距核间距 R0为为74 pm实验测得，实验测得，H2分子中的核间距分子中的核间距d＝＝74 pm; 而氢原子的玻尔半径为而氢原子的玻尔半径为53 pm;74 pm < 53*2 pm，说明什么？，说明什么？ 【【表明表明】】H2分子中两个分子中两个H原子的原子的1s轨道发生了轨道发生了重叠重叠【【因此，现代共价键理论认为因此，现代共价键理论认为】】成键电子的成键电子的轨道重叠轨道重叠 两核间形成了一个电子几率密度两核间形成了一个电子几率密度较大的区域较大的区域 使体系能量降低，形成共价键使体系能量降低，形成共价键基态、基态、能量降低、能量降低、成键成键当电子自旋方向相同的两个当电子自旋方向相同的两个H原子相互靠近，原子相互靠近，会怎样？会怎样？ 产生排斥，体系能量升高产生排斥，体系能量升高。

排斥态、排斥态、能量升高、能量升高、不成键不成键排斥态、排斥态、能量升高、能量升高、不成键不成键基态、基态、能量降低、能量降低、成键成键 两原子互相接近时，由于两原子互相接近时，由于原子轨道重原子轨道重叠叠，两原子，两原子共用自旋相反的电子对，共用自旋相反的电子对，使使体系能量降低而形成的化学键体系能量降低而形成的化学键什么是共价键什么是共价键】】2. 现代价键理论的要点：现代价键理论的要点： (1)自旋相反自旋相反的的成单电子成单电子相互接近时，相互接近时，通过原子轨道重叠使体系能量降低，通过原子轨道重叠使体系能量降低，单电单电子可以配对子可以配对形成共价键形成共价键 (2) 成键电子的原子轨道重叠越多，形成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳定这称为原子轨道最大成的共价键越稳定这称为原子轨道最大重叠原理重叠原理7.2.2 共价键的特征共价键的特征共价键结合力的本质是电性的共价键结合力的本质是电性的，而不是静电的而不是静电的结合力的大小取决于共用电子的数目和重叠方结合力的大小取决于共用电子的数目和重叠方式1. 具有方向性具有方向性为满足轨道的最大重叠，在形成共价键时，为满足轨道的最大重叠，在形成共价键时，原子间尽可能沿着原子轨道最大重叠的方原子间尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，所以共价键具有方向性。

向成键，所以共价键具有方向性例：例：HF9F：非最大重叠非最大重叠 1s11s22s22p51H：：最大重叠（头碰头）最大重叠（头碰头）+ + ++2. 具有饱和性具有饱和性H(1s1)：：1O(1s22s2p4)：：2N(1s22s2p3) ：： 3 原子在构成共价键时，所形成的共价键数原子在构成共价键时，所形成的共价键数目取决于它所具有的未成对电子数这种性目取决于它所具有的未成对电子数这种性质称为共价键的质称为共价键的饱和性饱和性 因此，一个原子有几个成单电子，一般因此，一个原子有几个成单电子，一般就只能和几个自旋相反的电子配对成键就只能和几个自旋相反的电子配对成键 原子形成共价分子时，所形成的共价键原子形成共价分子时，所形成的共价键数目，取决于未成对电子数目，取决于未成对电子数 Cl2：如何成键？：如何成键？pzz pz++z ++ Cl 的的 3pz 和和 另一个另一个 Cl 的的 3pz 轨道重叠，轨道重叠，且满足且满足对称性匹配对称性匹配和和最大重叠最大重叠HCl？？+++1sz+3pzz Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，且满轨道重叠，且满足足对称性匹配对称性匹配和和最大重叠最大重叠。

3. 共价键的类型共价键的类型根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为：根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为：(i)   键键(ii)   键键(iii) 配位键配位键(i)   键键＋＋··＋＋s­sp­s－＋＋p­p－＋＋－原子轨道沿键轴方向以原子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”方式重叠形成的共价方式重叠形成的共价键头碰头头碰头”，重叠程度大重叠程度大受核吸引力大，键能大，稳定性高受核吸引力大，键能大，稳定性高(ii)   键键 原子轨道沿键轴方向以原子轨道沿键轴方向以“平行平行”或或“肩并肩并肩肩”方式重叠形成的共价键方式重叠形成的共价键肩并肩肩并肩”重叠受核吸引小，不牢固，受核吸引小，不牢固， 键键电子易参加反应电子易参加反应键能：键能： 键＜键＜  键键重叠程度：重叠程度： 键＜键＜  键键稳定性：稳定性： 键＜键＜  键键 故核对故核对 键电子束缚小，键电子束缚小， 电子流动性大，稳定电子流动性大，稳定性差性差，在化学反应中易断裂，易，在化学反应中易断裂，易参加化学反应参加化学反应烯烃、炔烃中有烯烃、炔烃中有π键，所以化学性质活泼。

键，所以化学性质活泼N2中的中的N原子是怎样成键的？原子是怎样成键的？7N：:NN:1s22s22p3pxpYpz+ + + + +  ++ 单键：单键： 键键双键：双键： 键键+ +ππ键键叁键：叁键： 键键+2个个π键键 键键 + 2个个π键键(iii) 配位键（配位键（NH4+）） :NH3 + H+ NH4++孤对电子孤对电子  空轨道空轨道 配位键：配位键：共用电子对由成键原子中的一方单共用电子对由成键原子中的一方单独提供而形成的化学键独提供而形成的化学键N原子的价电子层有孤对电子，而原子的价电子层有孤对电子，而H+有空轨道有空轨道7.3 杂化轨道理论杂化轨道理论－发展了价键理论－发展了价键理论 价键理论（价键理论（VB）简明地说明了共价键的形）简明地说明了共价键的形成和本质，成和本质，但是许多分子的空间构型但是许多分子的空间构型，用价键，用价键理论解释时，会遇到困难如理论解释时，会遇到困难如H2O，，NH3 【【H2O】】 O：：1s22s22p2x 2p1y 2p1z 按价键理论，按价键理论，H2O键角应为键角应为90o，实际上为，实际上为104o 。

【【另外另外】】 不能说明不能说明CH4等一些分子的成键数目等一些分子的成键数目CH4】】 C：：1s22s2 2p1x2p1y 按价键理论，只有两个未成对电子，只按价键理论，只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，且键角为能形成两个共价键，且键角为90o 事实上事实上CH4分子稳定存在，为正四面体，其键分子稳定存在，为正四面体，其键角为角为109o28’ 这些问题用一般价键理论无法解释这些问题用一般价键理论无法解释 1931年，为了解释多原子年，为了解释多原子分子的空间分子的空间构型构型 ，，Pauling 提出杂化轨道理论提出杂化轨道理论 杂化轨道理论发展了价键理论，可对杂化轨道理论发展了价键理论，可对已已知的知的分子分子构型构型进行解释进行解释7.3.1 杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论的基本要点 原子形成分子时，为了增强成键能力使分子原子形成分子时，为了增强成键能力使分子稳定性增加趋向于将不同类型的原子轨道重新稳定性增加趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的轨道组合成能量、形状和方向与原来不同的新的轨道。

这种重新组合称这种重新组合称杂化（杂化（hybridization） 杂化后的原子轨道称为杂化后的原子轨道称为杂化轨道（杂化轨道（hybrid obital））形成形成 CH4 时：时： 【注】【注】 sp3 杂化轨道不同于杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨道轨道杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向6C: 2s22p2 杂化杂化4条条sp3 C的的1条条2s轨道轨道 、、3条条2p轨道轨道 发生杂化，形成发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即一组新的杂化轨道，即 4 条条sp3 杂化轨道杂化轨道杂化轨道的特点杂化轨道的特点1、只有能量相近的轨道才能杂化只有能量相近的轨道才能杂化ns, np杂化；杂化；ns, np,nd杂化杂化; (n­1)d, ns, np杂化杂化2、轨道数目守恒（杂化前后轨道数目不变）、轨道数目守恒（杂化前后轨道数目不变）3、杂化后轨道伸展方向，形状发生改变，成、杂化后轨道伸展方向，形状发生改变，成键能力增强键能力增强4、不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。

7.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型1、、 sp 杂化杂化BeCl2 分子分子：：Be：：1s2 2s2按按VB法，好像不能成键法，好像不能成键为了形成为了形成BeCl2，，Be应该有应该有两个单电子两个单电子因此因此】】采用采用sp杂化！杂化！sp杂化杂化sp轨道轨道配对配对BeCl22 条条 sp 杂化轨道直线分布，故杂化轨道直线分布，故BeCl2分子为分子为直线形直线形激发激发+=+++ 2条条sp杂化轨道夹角为杂化轨道夹角为180o，呈直线型；每，呈直线型；每条条sp杂化轨道含杂化轨道含1/2s和和1/2p成分sp 杂化杂化nsnp2条性质相同、能量条性质相同、能量相等的相等的sp杂化轨道杂化轨道2、、sp2 杂化杂化 【【BF3】】 B：：1s2 2s2 2p1，，按按VB只能形成一个共只能形成一个共价键价键,为了形成为了形成BF3，，B应该有应该有三个单三个单电子，电子，因此采用因此采用sp2杂化杂化激发激发sp2杂化杂化sp2轨道轨道配对配对BF3BF 3 分子构型为分子构型为三角形三角形sp2 杂化杂化nsnp3条性质相同、能量条性质相同、能量相等的相等的sp2杂化轨道杂化轨道每条每条sp2杂化轨道含杂化轨道含1/3s和和2/3p成分成分; 3条条sp2杂化轨道在同一平面，夹角为杂化轨道在同一平面，夹角为120o。

未参加杂化的未参加杂化的1条条np轨道与该平面垂直；轨道与该平面垂直；sp2杂化的分子或离子的空间构型为杂化的分子或离子的空间构型为平面三角形平面三角形3、、sp3 杂化杂化【【CH4】】6C 2s22p2，，要形成四个键，采用要形成四个键，采用sp3杂化杂化 四条四条 sp3 杂化轨道杂化轨道 呈正四呈正四面体分布面体分布(109o28 ) ，分别，分别与与 4 个个 H 的的 1s 形成形成 4个个σ键，键， 故故CH4 是正四面体结是正四面体结构激发激发杂化杂化HHHHcsp3 杂化杂化nsnp4条性质相同、能量条性质相同、能量相等的相等的sp3杂化轨道杂化轨道每条每条sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4s和和3/4p成分，轨道间夹成分，轨道间夹角为角为109o28  sp3杂化的分子或离子其空间构型为杂化的分子或离子其空间构型为正四面体正四面体杂化杂化4、、 sp3d杂化杂化PCl5，，P：：3s2 3p3 3d0激发激发sp3d杂化轨道杂化轨道配对配对PCl5其构型呢？其构型呢？ PCl5为三角双锥为三角双锥5、、 sp3d2杂化杂化 －－SF6 sp3d2 杂化杂化 SF6 采用采用sp3d2 杂化，杂化，呈正八面体形状，呈正八面体形状，6、等性杂化与不等性杂化、等性杂化与不等性杂化（（1）等性杂化）等性杂化 n条原子轨道组合成条原子轨道组合成n条杂化轨道，若这条杂化轨道，若这n条条杂化轨道的杂化轨道的能量和形状完全相同能量和形状完全相同，只是空间，只是空间取向不同，称为取向不同，称为等性杂化等性杂化。

如如CH4中中C采用采用sp3 杂化杂化 ，，4 条条 sp3 杂化轨道杂化轨道的的能量一致，能量一致，空间分布对称空间分布对称－等性杂化－等性杂化（（2）不等性杂化）不等性杂化 杂化后形成的杂化轨道杂化后形成的杂化轨道不完全相同不完全相同，称为，称为不等性杂化不等性杂化 s和和p成分的比例不一样成分的比例不一样 ；；空间分布不对称等空间分布不对称等 【【NH3】】7N 1s22s22p3 如直接用如直接用2p上的三个单电子与上的三个单电子与H的的1s电子形成共价键，那么电子形成共价键，那么NH3的分子构型应为平面三角形，的分子构型应为平面三角形，键角键角120o但是，但是，NH3的键角为的键角为107o说明什么？说明什么？ 【【说明说明】】NH3可能采用可能采用sp3杂化，但与杂化，但与CH4的的sp3杂化又不一样杂化又不一样7N 1s22s22p3杂化杂化 3条条sp3杂化轨道与杂化轨道与3个个H原子的原子的1s电子形成电子形成3个个σ键键 ，， 另一条另一条sp3杂化轨道杂化轨道被孤对电子所被孤对电子所占，不能成键占，不能成键NH3】】2s2p 先形成先形成4条条sp3杂化杂化轨道轨道，再排电子，再排电子不等性杂化不等性杂化 【【因此因此】】孤对电子轨道比成键电子轨道孤对电子轨道比成键电子轨道 “肥大肥大”（即电子云伸展得更开），所占体积更（即电子云伸展得更开），所占体积更大，使大，使N­H键在空间受到排斥，键角由键在空间受到排斥，键角由109o28’压缩到压缩到107o18’。

孤对电子轨道：孤对电子轨道：只受只受 N原子核的吸引原子核的吸引成键电子轨道：成键电子轨道：受受N和和H核的吸引核的吸引H2O的键角＝的键角＝?不等性不等性sp3杂化杂化8O：：1s22s22p4 有两对孤对电子，因有两对孤对电子，因此此O­H键在空间受到更键在空间受到更强烈的排斥，键角被压强烈的排斥，键角被压缩到缩到104o45’，，“V”字型4条条sp3杂化轨道杂化轨道小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性不等性sp3参加杂化的轨道参加杂化的轨道s+p s+2p s+3p s+3p杂化轨道数杂化轨道数2 3 4 4成键轨道夹角成键轨道夹角180o 120o 109o28  90 109o28 分子空间构型分子空间构型直线形直线形三角形三角形四面体四面体三角锥三角锥V型型实例实例BeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3H2OH2S化合物化合物类型类型空间构型空间构型杂化类型杂化类型键角键角举例举例AB2直线型直线型sp180ºHgCl2、、BeCl2、、C2H2AB3平面三角形平面三角形 sp2120ºBCl3、、BBr3、、C2H4AB3三角锥形三角锥形不等性不等性sp3107.3ºNH3、、H3O+、、PCl3、、PF3、、NF3AB4正四面体、正四面体、四面体四面体sp3109.5ºCH4、、CBr4、、CCl4、、SiH4、、SiCl4 CH2Cl2、、CH3Cl、、CH3OHAB2V字型字型不等性不等性sp3104.5ºH2O、、H2S、、OF2五、如何判断杂化类型及空间构型五、如何判断杂化类型及空间构型写出中心原子的电子排布式写出中心原子的电子排布式找出中心原子需与找出中心原子需与n个原子相连个原子相连确定确定n条能形成条能形成 键的键的杂化轨道杂化轨道确定杂化类型确定杂化类型空间构型空间构型CH2=CH2C与与2个个H、、1个个C形成三个形成三个 键键sp2杂化杂化6C 2s22p2 激发激发杂化杂化3条条sp2 1 P C CHHHPP  sp2；平面形；；平面形；1200；；5   键；键； 1  键。

键【【甲醛甲醛】】C=O HHsp2杂化杂化【【苯苯】】C6H6sp2杂化，杂化，离域离域 键，大键，大 键键【【CS2】】sp杂化，生成杂化，生成2个个 键，分子构型为直线形键，分子构型为直线形CH  CHC与与1个个H、、1个个C形成形成2个个 键键sp杂化杂化6C 2s22p2 激发激发杂化杂化2条条sp 2×PHC C H  sp；直线形；；直线形；1800；；3   键键；； 2  键；键；【【NO3­】】sp2杂化，杂化，【【 SO2 ?】】 生成生成2个个σ键，分子构型为键，分子构型为V形，形，不等性不等性sp2杂化杂化大大π键，键，1对孤电子对对孤电子对7.4 价电子互斥理论价电子互斥理论（（Valence Shell Electron Pair Repulsion，，VSEPR）） 主要主要用于讨论用于讨论共价分子的几何构型共价分子的几何构型，，不涉不涉及成键过程及成键过程及及键的稳定性键的稳定性1. 基本要点基本要点 在共价分子中，在共价分子中，中心原子价电子层中中心原子价电子层中电子对的排列电子对的排列方式，应该使它们之间的静电斥力最小，并由此决定了方式，应该使它们之间的静电斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。

分子的空间构型 价电子对包括成键的价电子对包括成键的σ电子对电子对和和孤电子对孤电子对 电子对间夹角越大，彼此间排斥越小，分子越稳定电子对间夹角越大，彼此间排斥越小，分子越稳定即即】】分子分子最稳定的构型最稳定的构型是电子对间是电子对间排斥最小排斥最小的构型电子对间的排斥：电子对间的排斥： 孤对孤对­孤对孤对 (LP-LP) > 孤对孤对­键对键对 (LP-BP ) > 键对键对­ 键对键对(BP-BP ) 2. 推断分子或离子空间构型的具体步骤推断分子或离子空间构型的具体步骤（（1）确定中心原子的价电子对数）确定中心原子的价电子对数以以AXm为例为例 （（A－中心原子，－中心原子，X－配体）－配体） ：：①① A的价电子数＝主族序数的价电子数＝主族序数②② 配体配体X：：H和卤素每个原子各提供一个价电和卤素每个原子各提供一个价电子子、、氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子SO42­:VP= (6+4 0+2) /2 = 4原则原则：：（（2）确定电子对的空间构型：）确定电子对的空间构型：VP＝＝2直线形直线形VP＝＝3平面三角形平面三角形VP＝＝4正四面体正四面体VP＝＝5三角双锥三角双锥VP＝＝6正八面体正八面体（（3）根据中心原子的孤对电子数，推断分子）根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型的空间构型a. LP=0 （（无孤对电子无孤对电子））分子的空间构型分子的空间构型 = = 电子对的空间构型电子对的空间构型b. LP 0 （（有孤对电子有孤对电子）） 分子的空间构型分子的空间构型   电子对的空间构型电子对的空间构型孤对电子总是处于斥力最小的位置。

孤对电子总是处于斥力最小的位置SF4S的价层电子数：的价层电子数：6+4*1=10，＝，＝5对四个键对，四个键对，1个孤对即个孤对即VP=5 LP=1VP = 5，电子对的空间构型为三角双锥，，电子对的空间构型为三角双锥， S FF FFSFFF FF斥力最小斥力最小LP－－BP(90o) 3 2LP在水平方向，分子构型为变形四面体（跷跷板形）在水平方向，分子构型为变形四面体（跷跷板形）ClF3　　(ICl3)Cl的价层电子总数的价层电子总数7+1×3=10，即，即5对对三个键对，两个孤对三个键对，两个孤对价电子对的几何构型：价电子对的几何构型：分子构型呢？分子构型呢？电子对电子对互斥作互斥作用用几　何　构　型几　何　构　型构构 型型abc90° L­L 01否定否定090° L­B 6否定否定3490° B­B 022T型型三角双锥体三角双锥体IF2­I的价电子总数的价电子总数7+1×2＋＋1=10，即，即5对对二个键对，三个孤对；二个键对，三个孤对；价层电子对几何构型：价层电子对几何构型：三角双锥体三角双锥体稳定构型为直线形（稳定构型为直线形（p152））3. 判断共价分子构型实例判断共价分子构型实例AlCl3 H2S SO32 ­ NH4+ NO2 IF363总数总数对数对数电子对电子对构型构型分子分子构型构型三角形三角形84V形形84三角锥三角锥84四面体四面体53V形形105T形形7.5 分子轨道理论简介分子轨道理论简介 价键理论可以很好地说明共价键的形成，并能预价键理论可以很好地说明共价键的形成，并能预测分子的空间构型，得到了广泛的应用。

测分子的空间构型，得到了广泛的应用O2：：VB法法:O::O: •• ••应无单电子应无单电子 但是，实验结果说明但是，实验结果说明O2含含有两个未成对电子？有两个未成对电子？分子轨道理论分子轨道理论（（MO）） 价键理论无法解释因为价键理论解释共价键的形成时价键理论无法解释因为价键理论解释共价键的形成时只考虑原子最外层的未成对电子，只考虑原子最外层的未成对电子，没有考虑原子没有考虑原子内层电子内层电子的贡献的贡献如考虑，显然更符合成键实际情况如考虑，显然更符合成键实际情况 1932年，提出了一种新的共价键理论，即年，提出了一种新的共价键理论，即分子分子轨道理论轨道理论（（molecular orbital theory），）， MO法 该理论注重该理论注重分子的整体性分子的整体性，能较好地说，能较好地说明了多原子分子的结构，明了多原子分子的结构， 在现代共价键理在现代共价键理论中占有很重要的地位论中占有很重要的地位分子轨道理论的核心：分子轨道理论的核心：电子离域电子离域一、什么叫分子轨道？一、什么叫分子轨道？ 分子中原子轨道的波函数线性组合就得到分分子中原子轨道的波函数线性组合就得到分子轨道，显然分子轨道的波函数也是子轨道，显然分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。

方程的解分子轨道分为分子轨道分为 成键分子轨道成键分子轨道、、 反键分子轨道反键分子轨道线性组合线性组合2条分子轨道条分子轨道C，，C’—系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度 两核间电子几率密度增大，能两核间电子几率密度增大，能量比原子轨道低，量比原子轨道低，成键分子轨道成键分子轨道 两核间电子几率密度减少，能量两核间电子几率密度减少，能量比原子轨道高，比原子轨道高，反键分子轨道反键分子轨道【【分子轨道和原子轨道的主要区别分子轨道和原子轨道的主要区别】】 原子中，电子的运动只受原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，个原子核的作用，原子轨道是原子轨道是单核系统单核系统 原子轨道的名称用原子轨道的名称用s、、p、、d…表示，而分子轨道的表示，而分子轨道的名称则相应地用名称则相应地用σ、、π、、δ…表示 分子中，电子在所有原子核的作用下运动，分子分子中，电子在所有原子核的作用下运动，分子轨道是轨道是多核系统多核系统 二、分子轨道理论要点二、分子轨道理论要点 1、、 分子中的电子在整个分子范围内运动，分子中的电子在整个分子范围内运动，电子电子运动是离域的运动是离域的。

2、、 分子轨道数目等于各原子轨道数目之和分子轨道数目等于各原子轨道数目之和轨道数目守恒）（轨道数目守恒） 3、电子在分子轨道中的排布、电子在分子轨道中的排布也遵守也遵守Pauli不相容不相容原理、能量最低原理和原理、能量最低原理和Hund规则 4、、为了有效地组成分子轨道，要求成键的各原子为了有效地组成分子轨道，要求成键的各原子轨道符合下述三原则，轨道符合下述三原则， 即即组成分子轨道三原则：组成分子轨道三原则：(1) 对称性匹配原则对称性匹配原则 原子轨道在不同的区域具有不同的位相，只有原子轨道在不同的区域具有不同的位相，只有位相相同位相相同的重叠才能有效成键的重叠才能有效成键 s px++ s­px 沿沿x方向重叠，方向重叠， 两者对称两者对称性一致，组成性一致，组成σ分子分子轨道轨道 d xy py ++++Py­dxy 沿沿 x 方向，可组合成有效的方向，可组合成有效的π分子分子轨道轨道(2) 能量相近原则能量相近原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近能量相近的的原子轨道才能组合成分子轨道，而且能量愈相近原子轨道才能组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。

愈好H 1s ­1312 kJ·mol ­1 Na 3s ­496 kJ·mol ­1O 2p ­1314 kJ·mol ­1Cl 3p ­ 1251 kJ·mol ­ 1 左面左面3条轨道能量相近，彼此间可组合形成分子轨道条轨道能量相近，彼此间可组合形成分子轨道 Na的的3s 比左面比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合个轨道的能量高许多，不能与之组合实际上实际上 Na 与与H，，Cl，，O 一般一般不形成共价键，只以离不形成共价键，只以离子键相结合子键相结合(3) 最大重叠原理最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道道重叠越大，越易形成分子轨道 在上述三条原则中，在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的对称性匹配原则是首要的，它，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性 能量相近原则能量相近原则和和轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则决定分子轨道的决定分子轨道的组合效率组合效率。

 5、、分子轨道理论中，用分子轨道理论中，用键级（键级（bond order）表示键的）表示键的牢固程度牢固程度 键级键级 = ( 成键电子数成键电子数 －－ 反键电子数反键电子数 ) / 2键级愈大，键愈稳定键级愈大，键愈稳定它可以是整数、分数它可以是整数、分数键级为零的分子不能存在键级为零的分子不能存在三、同核双原子分子的三、同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道能级图 每个分子轨道都有相应的能量，把各分子轨道按能每个分子轨道都有相应的能量，把各分子轨道按能级高低顺序排列，就得到级高低顺序排列，就得到分子轨道能级图分子轨道能级图 第二周期元素中，由于各自的第二周期元素中，由于各自的2s、、2p轨道能量之轨道能量之差不同，所形成的差不同，所形成的同核双原子分子同核双原子分子的分子轨道能级的分子轨道能级顺序有两种：顺序有两种： 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py  2Pz 2Py*  2Pz*A适用于适用于 O2 ，，F2 分子，分子， 2px< 2p  1s <  *1s <  2s <  *2s <  2px <  2py =  2pz <  *2py =  *2pz <  *2px 组合成分子轨道时，不发生组合成分子轨道时，不发生2s和和2p轨道的相互作用，只轨道的相互作用，只是两原子的是两原子的s­s、、p­p轨道的线性组合；轨道的线性组合； (1) 原子的原子的2s和和2p轨道能量相差较大轨道能量相差较大 1S* 2S* 1S 2S 2Px 2Px* 2Py  2Pz 2Py*  2Pz*B 适用于适用于除除O2、、F2外的第二外的第二周期同核双原子分子（周期同核双原子分子（Li2、、Be2、、B2、、C2、、N2等）等） 2p<  2px(2) 原子的原子的2s和和2p轨道的能量相差较小轨道的能量相差较小 组合成分子轨道时，一个原子的组合成分子轨道时，一个原子的2s轨道除和另一个原轨道除和另一个原子的子的2s轨道发生重叠外，还可与轨道发生重叠外，还可与2p轨道重叠；轨道重叠；  1s <  *1s <  2s <  *2s <  2py =  2pz <  2px < <  *2py =  *2pz <  *2pxLi2，，Be2，， B2，， C2，，N2分子轨道能级顺序为：分子轨道能级顺序为： ( 2py) ( *2py) ( 1s) ( *1s) ( 2s) ( *2s) ( 2px) ( 2px)* ( 2pz) ( *2pz)O2，，F2，， Ne2分子轨道能级顺序为：分子轨道能级顺序为： ( 2py) ( *2py) ( 1s) ( *1s) ( 2s) ( *2s)( 2px) ( 2px)* ( 2pz) ( *2pz)1、、H2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s     *1s  1s MO 分子轨道式分子轨道式 (  1s ) 2 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。

键级键级 = ( 2­0 )/2 = 1 （单键（单键 ）） 2、、H2+（氢分子离子）（氢分子离子） 键级键级= 0.5; 单电子键单电子键(VB无此说法无此说法)3、、He2键级键级= 0，不成键，所以，不成键，所以He2不存在不存在4、、 He2+键级键级= 0.5; He2+ 可以存在可以存在分子分子, 离子离子 键型键型 键级键级键能键能/kJ•mol­1 键长键长 H2 σ键键 1453.074H2+ 单电子单电子σ键键 0.5269.0106He2+ 三电子三电子σ键键 0.53001085、、Li2 (2*3=6e) 键级键级=1，， K、、K表示表示2个个Li原子的原子的K电子层基本上未电子层基本上未参与成键，而保留参与成键，而保留Li原子轨道性质原子轨道性质6、、Be2 (2*4=8e)键级键级=0，不能稳定存在，不能稳定存在7、、B2 (2 5=10e)键级＝键级＝(4­2)/2=1; 有有2个成单电子，顺磁性个成单电子，顺磁性8、、C2 (2 6=12e)键级＝键级＝(6­2)/2=2; 没有成单电子，抗磁性没有成单电子，抗磁性9、、N2 分子轨道图分子轨道图 (2 7=14e)2p2p *2 *2 *2  2   2   21s1s  1s *1s2s 2s  2s *2sAO MO AO分子轨道式分子轨道式 (   1s ) 2 (  *1s )2(   2s ) 2 (  *2s ) 2 ( ) 2 ( )2 ( ) 2   2   2   2键级键级=1/2 (6 ­ 0) = 3 1个个  键，键，2个个  键键10、、O2 分子轨道图分子轨道图 (2 8=16e)B.O =1/2 ( 6 - 2 ) = 2有两个有两个三电子三电子π键键，，2个未成对电子，具有顺磁性个未成对电子，具有顺磁性:O—O: ••••••11、、F2 分子轨道图分子轨道图 (2 9=18e)B.O = 1；无单电子；无单电子12、、Ne2 分子轨道图分子轨道图 (2 10=20e)B.O = 0；； Ne2不能稳定存在不能稳定存在四、四、异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图 根据分子轨道理论，第二周期的根据分子轨道理论，第二周期的异核异核双原子分子或双原子分子或离子，可近似用第二周期离子，可近似用第二周期同核同核双原子分子的方法来处双原子分子的方法来处理。

理 若两原子原子序数之和若两原子原子序数之和大于大于N 原子序数的原子序数的2倍（即倍（即14）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合符合O2 、、F2 的能级顺序的能级顺序CO 和和 N2 是等电子体是等电子体 ，，其分子轨道能级图与其分子轨道能级图与 N2 相似CO分子轨道能级呢？分子轨道能级呢？ O MO C  2  2   2  *2 *21s   1s  *1s1s2s   2s  *2s2s2p2p       分子轨道图分子轨道图 *2  2   2 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2  2三键：三键：1个个   键，键，2个个   键键 无单电子，显抗磁性无单电子，显抗磁性 【【例例】】试用试用MO说明说明NO分子的成键和磁性特点分子的成键和磁性特点 NO是具有单电子的自由基，是生物体内传递生命信息是具有单电子的自由基，是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。

的第二信使和神经递质NO生理作用的发现是最近生理作用的发现是最近20多年多年来生命科学最重大的突破，荣获来生命科学最重大的突破，荣获1998年生理学和医学诺贝年生理学和医学诺贝尔奖明星分子）（明星分子）NO：电子总数＝：电子总数＝15，， ( 1s)2 ( 1s*)2 ( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py*)1 NO中有中有1个个 键、键、1个个 键和键和1个三电子个三电子 键，而且有键，而且有1个单个单电子，故电子，故NO分子是顺磁性的自由基分子是顺磁性的自由基第第6节节 金属键金属键 金属晶格中，每个原子常被多个金属晶格中，每个原子常被多个原子包围（原子包围（8个或个或12个）个）, XRD表明：表明：金属倾向于形成紧密结构金属倾向于形成紧密结构金属原子的价电子少，金属原子之间如何成键呢？金属原子的价电子少，金属原子之间如何成键呢？金属键金属键金属的改性共价键理论金属的改性共价键理论能带理论能带理论一、金属的改性共价键理论一、金属的改性共价键理论金属的电负性小，价电子的电离能也较低金属的电负性小，价电子的电离能也较低:  金属原子易失去电子，在晶格中既有金属原子易失去电子，在晶格中既有金属金属原子又有金属离子。

原子又有金属离子 在金属原子和金属离子之间，存在着从原子上脱落在金属原子和金属离子之间，存在着从原子上脱落下来的电子，下来的电子，这些电子在晶格内自由运动，称为这些电子在晶格内自由运动，称为“自自由电子由电子” 由于自由电子不停运动，把金属原子和金属离子由于自由电子不停运动，把金属原子和金属离子“粘粘合合”在一起，从而形成金属键在一起，从而形成金属键（少电子多中心键）（少电子多中心键） 金金属属键键的的自自由由电电子子模模型型通通俗俗易易懂懂，，可可解解释释了了金金属属的的许许多性质多性质:【【导电性导电性】】在外电压的作用下，自由电子定向移动在外电压的作用下，自由电子定向移动导热性导热性】】 受热时通过受热时通过自由电子的相互碰撞自由电子的相互碰撞以及以及自由电子自由电子与金属离子之间的碰撞与金属离子之间的碰撞，传递能量传递能量【【延展性延展性】】 金属受到方向相反的作用力时，该方向上的两层正金属受到方向相反的作用力时，该方向上的两层正离子产生相对平移，自由电子起离子产生相对平移，自由电子起 “润滑剂润滑剂”作用，降作用，降低平移的势垒，使金属具有良好的延展性和机械加工性低平移的势垒，使金属具有良好的延展性和机械加工性能。

能 但该理论毕竟过于但该理论毕竟过于粗糙，不能解释粗糙，不能解释光电效应光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等以及导体、半导体与绝缘体的区别等二、二、金属键的能带理论金属键的能带理论 金属键的能带理论利用金属键的能带理论利用量子力学量子力学观点来说明金属键的观点来说明金属键的形成，形成，主要有四点：主要有四点：(1) 电子是离域的电子是离域的 为使金属原子的少数价电子能够适应高配位数的需为使金属原子的少数价电子能够适应高配位数的需要，成键时价电子必需是要，成键时价电子必需是“离域离域”的，的， 价电子不再属于任何一个特定的原子，而为晶价电子不再属于任何一个特定的原子，而为晶格中所有原子共有格中所有原子共有(2) 形成金属能带形成金属能带 ( Energy Band）） 金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，而且金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，而且相邻分子轨道间相邻分子轨道间能量差很小能量差很小，可认为能量基本上是连，可认为能量基本上是连续的 如如 Na 晶体中晶体中，，n 个个 3s 轨道组成轨道组成n条分子轨道条分子轨道。

这这n条条分子轨道之间能量差小分子轨道之间能量差小，，电子跃迁所需能量小电子跃迁所需能量小，，称为称为3s能能带带…….. (3) 金属晶体中有不同的能带：金属晶体中有不同的能带：满带、满带、 导带、空导带、空带、禁带带、禁带以以 Li 为例为例，， 1s2 2s1 2p01s 轨道充满电子轨道充满电子，，故组成的能带故组成的能带也也充满电子充满电子，，称为称为满带满带;2s 轨道电子半满轨道电子半满，，组成的能带电子组成的能带电子也半也半满满，，称为称为导带导带;2p 能带中无电子能带中无电子，，称为称为空带空带禁带：禁带：满带顶到导带底满带顶到导带底 （（ 或空带底或空带底））的能量间隔的能量间隔(4) 能带可能发生重叠能带可能发生重叠相邻近的能带，有时可以重叠，相邻近的能带，有时可以重叠， 即能量范围有交叉即能量范围有交叉 如如 Be 的的 2s 能带和能带和 2p 能带能带，，可部分重叠可部分重叠 3n 个个 2pn 个个 2s Be 的的 2s 能带是满带能带是满带，，通过重叠，电子可以跃迁通过重叠，电子可以跃迁到到 2p 空带空带中去，所以中去，所以Be是导体。

是导体能带理论可以很好地解释金属的导电性能带理论可以很好地解释金属的导电性导体：导体：能带部分充满；能带部分充满； 有空能带但能量间隙很小，有空能带但能量间隙很小，和相邻能带发生重叠和相邻能带发生重叠 半导体：半导体：满带电子充满带电子充满，空带是空的，满，空带是空的，禁禁带宽度很窄带宽度很窄 绝缘体：绝缘体：禁带很宽；禁带很宽；或所有能带被充满或所有能带被充满第七节第七节 分子间作用力分子间作用力 水蒸气能凝结成水、凝固成冰？水蒸气能凝结成水、凝固成冰？ （化学组成及键并未变化）（化学组成及键并未变化）固体表面能吸附气体？固体表面能吸附气体？毛细管内的液面会上升？毛细管内的液面会上升？ 分子之间存分子之间存在相互作用力在相互作用力 分子间力分子间力，也称，也称范德华力范德华力（荷兰物理学家，（荷兰物理学家，1873年注年注意并研究，故而得名）意并研究，故而得名）一、分子的极性一、分子的极性1、键的极性、键的极性极性键极性键非非极性键极性键离子键离子键极性共价键极性共价键 X >1.7,（（NaCl））0   X   1.7 (HF,AgCl) 正、负正、负电荷中心电荷中心不重合不重合 X =0（（N2））正、负电荷中心重合正、负电荷中心重合 X越大、键的极性越大越大、键的极性越大2、分子的极性、分子的极性HF极性键双原子分子极性键双原子分子极性键、空间不对称的多原子分子极性键、空间不对称的多原子分子NH3、、H2O、、CH3Cl 正负电荷中正负电荷中心不重合心不重合极性分子极性分子非极性分子非极性分子正负电荷中正负电荷中心重合心重合N2、、H2、、O2非非极性键双原子分子极性键双原子分子极性键、空间对称的多原子分子极性键、空间对称的多原子分子CH4、、BF3、、CO2非非极性键组成的单质分子是不是都是非极性分子极性键组成的单质分子是不是都是非极性分子 ？？非非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子极性键组成的单质分子是否都是非极性分子 ？？ 非非极性键双原子分子极性键双原子分子N2、、H2、、O2是；多是；多原子单质分子原子单质分子P4、、S8等也是；等也是；但但O3不是不是非非极性分子！极性分子！8O 1s22s22p4 O3是是sp2不等性杂化，不等性杂化，其构型为其构型为V字型，字型，并且有一个并且有一个 34，导致，导致正、负电荷重心不重合。

正、负电荷重心不重合3、偶极矩：、偶极矩：表示分子极性大小表示分子极性大小q：：电量电量d ：正负电荷重心之间的距离：正负电荷重心之间的距离  = q * d 偶极矩是各键矩偶极矩是各键矩的矢量和的矢量和H2OOHH0 极性分子极性分子BF3BFFF ＝＝0，，非极性分子非极性分子分子的偶极矩分子的偶极矩μ(×10­30 C·m)【【分子偶极矩与键矩的关系分子偶极矩与键矩的关系】】极性键构成的双原子分子：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩分子偶极矩 = 键矩，键矩，如如HCl多原子分子：多原子分子：分子偶极矩分子偶极矩 = 键矩的矢量和键矩的矢量和4、偶极的类型、偶极的类型极性分子的偶极矩称为永久偶极极性分子的偶极矩称为永久偶极1) 永久（固有）偶极永久（固有）偶极(2) 诱导偶极诱导偶极 非极性分子在外电场作用下，电子云与核发生相对非极性分子在外电场作用下，电子云与核发生相对位移，造成分子外形变化，分子出现了偶极，这个偶位移，造成分子外形变化，分子出现了偶极，这个偶极叫极叫诱导偶极诱导偶极。

诱导偶极用诱导偶极用   µ 表示，表示， 其大小和其大小和电场强度成正比电场强度成正比，，也和分子的变形性成正比也和分子的变形性成正比 此外，极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大此外，极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大此过程称为分子的此过程称为分子的变形极化变形极化，即所谓的，即所谓的分子变形性分子变形性分子体积越大，电子越多，变形性越大分子体积越大，电子越多，变形性越大(3) 瞬间偶极瞬间偶极 非极性分子在无外电场时，由于运动和碰撞，非极性分子在无外电场时，由于运动和碰撞，导致导致原子核和电子的相对位置瞬间发生变化原子核和电子的相对位置瞬间发生变化 ，， 其正负电重其正负电重心在某一瞬间不重合，所产生的偶极叫心在某一瞬间不重合，所产生的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极显然，瞬间偶极也和分子的变形性有关显然，瞬间偶极也和分子的变形性有关同样，极性分子也会产生瞬间偶极同样，极性分子也会产生瞬间偶极二、分子间作用力二、分子间作用力 （范德华力）（范德华力）原子之间原子之间分子分子化学键化学键大小在一般为几大小在一般为几百百 kJ · mol­1聚集成聚集成s，，l，，g？？？？分子间作用力（三种）分子间作用力（三种）1、定向力（、定向力（取向力）取向力）极性分子之间的极性分子之间的永久偶极永久偶极－－永久偶极永久偶极作用力作用力仅存仅存在于在于极性分子之间极性分子之间。

偶极距越大，定向力也越大偶极距越大，定向力也越大2、、诱导力诱导力永久偶极－诱导偶极之间的作用力永久偶极－诱导偶极之间的作用力 ＃＃极性分子作为电场，可使非极性分子产生诱导偶极性分子作为电场，可使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大极或使极性分子的偶极增大 －－极性分子与非极性分子之间，极性分子与非极性分子之间， －－ 极性分子与极性分子之间极性分子与极性分子之间存在那些分子之间？存在那些分子之间？3、、色散力色散力瞬间偶极瞬间偶极- -瞬间偶极之间的作用力瞬间偶极之间的作用力 ＃＃由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分分和和极性分子，极性分子极性分子，极性分子和和非极性分子非极性分子以及以及非极性分子非极性分子和和非极性分子之间非极性分子之间 －－ 色散力色散力存在于所有分子中存在于所有分子中分子半径分子半径  ，相对分子质量，相对分子质量  ，变形性，变形性  ，色散力，色散力 存在那些分子之间？存在那些分子之间？ ** 色散力不仅存在广泛，而且在色散力不仅存在广泛，而且在三种三种分子间分子间作用作用力中，力中，色散力经常是最主要的色散力经常是最主要的。

kJ∙mol­1 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49HCl 3.305 1.104 16.82非非极性分子＋极性分子＋非非极性分子：极性分子：色散力色散力非非极性分子＋极性分子：极性分子＋极性分子：色散力、诱导力色散力、诱导力极性分子＋极性分子：极性分子＋极性分子：色散力、诱导力、取向力色散力、诱导力、取向力【【分子间作用力小结分子间作用力小结】】取向力、诱导力、色散力统称范德华力取向力、诱导力、色散力统称范德华力，具有以下的共性：，具有以下的共性：(1) 永远存在于分子之间永远存在于分子之间 (2) 力的作用很小力的作用很小，一般为几个，一般为几个kJ/mol到几十个到几十个kJ/mol，，比化学也键小比化学也键小1到到2个数量级个数量级 (3) 无方向性和饱和性无方向性和饱和性。

4) 近程力（几百个近程力（几百个pm ），），F ∝∝ 1 / r75) 经常以色散力为主经常以色散力为主6) 影响物质的熔点、沸点、溶解度等影响物质的熔点、沸点、溶解度等熔沸点：熔沸点：F2

不易变形 因此：因此：r r大，正电荷少的阳离子：大，正电荷少的阳离子：Ag+、、Hg2+、、Pb2+r大大，，负电荷多的简单阴离子：负电荷多的简单阴离子：I­、、S2­复杂阴离子复杂阴离子r小，正电荷多的阳离子小，正电荷多的阳离子变形性变形性 不考虑变形性不考虑变形性二、二、 离子的极化作用离子的极化作用 离子带电，可作为电场，使其它离子变形，离子带电，可作为电场，使其它离子变形，把这种作用称为把这种作用称为离子的极化作用离子的极化作用 显然，显然，离子产生的离子产生的电场强度越大，极化作用电场强度越大，极化作用越大越大【影响离子极化能力的因素】【影响离子极化能力的因素】(1) 半径：半径：r 小，极化能力强小，极化能力强极化能力：极化能力： Li+ > Na + > K + > Rb + > Cs + (2)电荷：电荷： r 相近时，电荷越高，极化能力越强相近时，电荷越高，极化能力越强 Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )(3)电子层构型电子层构型: r相近，电荷相同，外层电子越多，极化能力越强相近，电荷相同，外层电子越多，极化能力越强Ca2 +, Mg 2 + ( 8e ) < Fe2 +, Ni2 + (9 ~ 17) << Pb2+, Zn2 + (18,18 + 2)－－外层电子对核的中和较小，有效电荷高。

外层电子对核的中和较小，有效电荷高三、三、离子极化对化学键的影响离子极化对化学键的影响当极化能力强的正离子与当极化能力强的正离子与变形性大的负离子变形性大的负离子接近时？接近时？ 负离子的电子云变形，电子被拉向两核之间，使两核间负离子的电子云变形，电子被拉向两核之间，使两核间电子云密度增大，电子云部分重叠电子云密度增大，电子云部分重叠  离子键百分数离子键百分数  ，共价键百分数，共价键百分数   ，离子键向共价键，离子键向共价键过渡过渡（（键型过渡）键型过渡）－－极化现象极化现象离子极化的结果：离子极化的结果： 离子晶体中出现离子晶体中出现离子对离子对或或分子分子 ，离子晶体，离子晶体向分子晶体过渡向分子晶体过渡 这种过渡这种过渡导致导致物质的物质的熔点，沸点降低熔点，沸点降低，在水，在水中的中的溶解度降低溶解度降低 AgF AgCl AgBr AgI离子键离子键共价键共价键核间距缩短核间距缩短Ag+ I­r/pm 126+216 (= 342)R0/pm 299溶解度：溶解度：AgF >AgCl > AgBr > AgI【【比较比较MgO和和Al 2 O3 的熔点的熔点】】从离子键强度考虑：从离子键强度考虑：Al2 O3中，中，Al3+  O2­MgO中，中，Mg2+  O2­m.p. Al2O3 > MgO实际上，实际上， m.p. Al2O3 < MgO 从离子极化考虑，因为从离子极化考虑，因为Al3+ 极化能力强，造成极化能力强，造成 Al2O3 比比 MgO 更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体，，即即 Al2O3 的共价成份比的共价成份比 MgO 大。

大mp: NaCl, MgCl2 , AlCl3极化力：极化力： Al3+ > Mg2+ >Na+mp：： NaCl > MgCl2 > AlCl3溶解度：溶解度：NaCl 和和CuClNaCl易溶于水，易溶于水，CuCl 难溶于水难溶于水 （极化力（极化力Cu+ >Na+r相近，电荷相同，外层相近，电荷相同，外层电子数越多，极化能力越强）电子数越多，极化能力越强）四、四、 相互极化相互极化讨论讨论 Zn I2 、、Cd I2、、Hg I2 三者的三者的熔、沸点：熔、沸点： 若只考虑若只考虑 Zn2+，，Cd2+，，Hg2+ 对对 I­的极化作用，应该的极化作用，应该 ZnI2 的极化程度最大的极化程度最大因为因为三者的电荷相等，电子层结三者的电荷相等，电子层结构相同，而构相同，而 Zn2+ 的的 r 最小即即 ZnI2的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而 HgI2 的熔点，沸点高的熔点，沸点高 Why？？ 原因：没有考虑原因：没有考虑 Zn2+，，Cd2+，，Hg2+ 的变形性，即没的变形性，即没有考虑相互极化有考虑相互极化 Zn2+ 的变形性最小，的变形性最小， Hg2+ 的变形性最大。

故相互极的变形性最大故相互极化的结果是化的结果是 HgI2 最大 熔点和溶解度：熔点和溶解度：ZnI2 > CdI2 > HgI2 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，叫子对阳离子的极化，叫相互极化相互极化 在遇到在遇到Pb2 +，，Ag+，，Hg2 + 等阳离子时，要注意用等阳离子时，要注意用相互相互极化极化来解释问题来解释问题第第9节节 氢键氢键沸点：沸点：HF, HCl, HBr, HI按分子间力：按分子间力：HF < HCl < HBr < HI实际上，实际上， HCl < HBr < HI < HFWhy？？ HF 中，中，F 的电负性相当大的电负性相当大，， r 小，电子对偏向小，电子对偏向 F，， H 几乎成了质子几乎成了质子表示为表示为 · · · · 如如 F －－ H · · · · F －－ H 当当这种这种 H 与分子中其它电负性大、与分子中其它电负性大、r 小的原子相互接小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力近时，产生一种特殊的分子间力 －－ 氢键氢键 。

H2O中的情况？中的情况？可见，氢键形成必须满足两个条件：可见，氢键形成必须满足两个条件：(1) H与与电负性大且电负性大且 r 小的原子小的原子 ( F，，O，， N ) 相连相连 (2) 在在H附近有电负性大，附近有电负性大，r 小的原子小的原子 ( F，，O，，N ) 一、一、 氢键的特点氢键的特点1、、 饱和性和方向性饱和性和方向性H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 由于由于 H 两侧电负性大的原子的相互排斥，使两个两侧电负性大的原子的相互排斥，使两个原子在原子在 H 两侧呈直线排列两侧呈直线排列2、、 氢键的强度氢键的强度 氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其介于化学键和分子间作用力之间，其大小和大小和 H 两侧的原子的两侧的原子的电负性有关电负性有关F ­H ···· F O ­ H ···· O N ­ H ···· NE / kJ ·mol－－1 28.0 18.8 5.4元素的电负性越大，半径越小，形成的氢键越强。

元素的电负性越大，半径越小，形成的氢键越强3、、 分子内氢键分子内氢键如如 HNO3 邻硝基苯酚邻硝基苯酚二、二、氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，分子间存在氢键时，物质的熔点、沸点将升高物质的熔点、沸点将升高 HF HCl HBr HI沸点沸点/0C 19.9 ­85.0 ­66.7 ­35.4b.p. CH2CH2OH与与CH3OCH3 CH2CH2OH （（分子间氢键分子间氢键））> CH3OCH3  形成形成分子内氢键时，削弱分子间作用力，分子内氢键时，削弱分子间作用力，故沸点，熔点故沸点，熔点不是很高不是很高没有分子内氢键没有分子内氢键 m.p. 113­ 114 ℃ 有分子内氢键有分子内氢键 m. p. 44－－45 ℃第第10节节 晶体的内部结构晶体的内部结构固体物质固体物质晶体晶体非晶体非晶体(1) 规则的几何外形规则的几何外形；； (2) 固定的熔、沸点；固定的熔、沸点；(3) 晶体中原子或分子按一定规律晶体中原子或分子按一定规律 周期性排列。

周期性排列晶体晶体离子晶体离子晶体金属晶体金属晶体分子晶体分子晶体原子晶体（如金刚石、原子晶体（如金刚石、SiC））晶体晶体按组成微粒之间作用力不同，可分为：按组成微粒之间作用力不同，可分为： 1、、 离子晶体离子晶体 定义：定义： 通过离子键形成的晶体通过离子键形成的晶体 作用力：作用力： 离子键离子键 （正负电荷间强烈的相互作用）（正负电荷间强烈的相互作用）组成微粒：组成微粒：阳离子和阴离子阳离子和阴离子 包括：包括： 碱、活泼金属氧化物、活泼金属和活泼非碱、活泼金属氧化物、活泼金属和活泼非金属形成的盐金属形成的盐物理特性：物理特性：熔沸点高、硬度大、质脆，能溶于水，导电熔沸点高、硬度大、质脆，能溶于水，导电典型代表物：典型代表物： 氯化钠（氯化钠（NaCl）、氯化铯（）、氯化铯（CsCl））黄球表示黄球表示Na+，绿球表示，绿球表示Cl­ 在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合，每个钠离子与和它紧邻的离子键相结合，每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连，每个氯离子与和它紧邻个氯离子相连，每个氯离子与和它紧邻的的6个钠离子相连。

个钠离子相连 绿球表示绿球表示 Cs+，黄球表示，黄球表示Cl­ 在氯化铯晶体中，离子键相结合，每个在氯化铯晶体中，离子键相结合，每个铯离子与和它紧邻的铯离子与和它紧邻的8个氯离子相连，每个氯离子相连，每个氯离子与和它紧邻的个氯离子与和它紧邻的8个铯离子相连个铯离子相连2、、 原子晶体原子晶体 定义：定义： 相邻原子间以共价键结合而形成的空间网状相邻原子间以共价键结合而形成的空间网状结构晶体结构晶体组成微粒：组成微粒： 原子原子 作作用用力力: 共共价价键键（（相相邻邻原原子子间间通通过过共共用用电电子子对对形形成成的强烈相互作）的强烈相互作）物理特性物理特性: 熔沸点高、硬度大，难溶于水，导电性差熔沸点高、硬度大，难溶于水，导电性差 常常见见原原子子晶晶体体：： 金金刚刚石石(C)、、晶晶体体硅硅(Si)、、金金刚刚砂砂(SiC)、、水晶水晶(SiO2)每个黄球表示一个碳原子每个黄球表示一个碳原子(C) . 在金刚石晶体中，所有碳原子以非极在金刚石晶体中，所有碳原子以非极性共价键相结合成网状结构，每个碳性共价键相结合成网状结构，每个碳原子与和它紧邻的原子与和它紧邻的4个碳原子相连，个碳原子相连，键角键角109o28´。

金刚石金刚石:3、、 分子晶体分子晶体 分子间以分子间作用力结合而形成的晶体分子间以分子间作用力结合而形成的晶体构成微粒：构成微粒： 分子分子作用力作用力: 分子间作用力（范德华力）分子间作用力（范德华力） 物理特性物理特性: 熔沸点低、一般质软，晶体不导电，溶熔沸点低、一般质软，晶体不导电，溶于水后能电离则水溶液导电于水后能电离则水溶液导电包括：包括： 酸、非金属氧化物、非金属单质酸、非金属氧化物、非金属单质典型代表物：典型代表物： 干冰干冰(CO2)干冰干冰(CO2) 每个黄球表示一个碳原子每个黄球表示一个碳原子(C)，每个紫，每个紫球表示一个氧原子球表示一个氧原子(O) 在干冰晶体中，二氧化碳分子之间在干冰晶体中，二氧化碳分子之间以分子间作用力相连，每个二氧化以分子间作用力相连，每个二氧化碳分子与和它紧邻的碳分子与和它紧邻的12个二氧化碳个二氧化碳分子相连分子相连4、、 金属晶体金属晶体 原子之间以金属键形成的晶体原子之间以金属键形成的晶体构成微粒：构成微粒： 金属阳离子和自由电子金属阳离子和自由电子 作用力：作用力：金属键金属键包括：包括： 大多数金属（除汞外，金属在常温下均为固体）大多数金属（除汞外，金属在常温下均为固体） 特点：特点：一般熔沸点较高、质硬（少数质软），难溶于一般熔沸点较高、质硬（少数质软），难溶于水（水（K、、Na、、Ca等与水反应），导电等与水反应），导电练习练习(p165)2、、7、、10、、14键参数小结：键参数小结：键的强度键的强度键级键级(B·O)键能键能(E)分子的空间构型分子的空间构型键角键角(   )键长键长(l)1 1、键级、键级B.O = 1/2( 10 ­ 4 ) = 3B.O =1/2 ( 8 ­ 4 ) = 22、、 键角键角 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。

均可通过实验测知 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角, ,中心中心原子电负性越大，键角较大；配位原子电负性越大，键原子电负性越大，键角较大；配位原子电负性越大，键角较小。