第八章第八章第一节第一节 醇 醇 一、醇的构造、分类、构造异构和命名一、醇的构造、分类、构造异构和命名 甲醇分子中,碳和氧均甲醇分子中,碳和氧均采取采取sp3sp3杂化,氧原子以两杂化,氧原子以两个个sp3sp3杂化轨道分别与氢和杂化轨道分别与氢和碳构成碳构成O-HO-H键和键和C-OC-O键,剩余键,剩余的两个的两个sp3sp3杂化轨道分别被杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据两个未共用电子对所占据1. 1. 醇的构造醇的构造2. 2. 醇的分类醇的分类① ① 根据醇分子中羟基所衔接的烃基不同,根据醇分子中羟基所衔接的烃基不同,分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇.分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇.如:如:②②根据与羟基相连的碳原子的种类不同,饱和根据与羟基相连的碳原子的种类不同,饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇一元醇可分为伯、仲、叔醇. .例如例如: :③ ③ 根据醇分子中所含羟基的数目,可分为根据醇分子中所含羟基的数目,可分为一元、二元、三元醇等一元、二元、三元醇等3. 3. 醇的构造异构醇的构造异构丁醇的同分异构体:丁醇的同分异构体:1-丁醇〔正丁醇丁醇〔正丁醇〕〕2-甲基甲基-1-丙醇〔异丁醇〕丙醇〔异丁醇〕2-丁醇〔仲丁醇〕丁醇〔仲丁醇〕2-甲基甲基-1-丙醇〔叔丁醇〕丙醇〔叔丁醇〕4. 4. 醇的命名醇的命名〔〔1 1〕习惯命名法〕习惯命名法 构造简单的一元醇可在相应的烃基称号构造简单的一元醇可在相应的烃基称号的后面加上的后面加上““醇醇〞〞字来命名,字来命名,““基基〞〞字普通字普通可忽略。
如:可忽略如:正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇烯丙醇烯丙醇〔〔2 2〕系统命名法〕系统命名法 5-甲基甲基-2-庚醇庚醇 3- 3-丁丁烯-1--1-醇醇1-乙基环戊醇乙基环戊醇 6-甲基甲基-3-环已烯醇环已烯醇2-甲基甲基-5-异丙基异丙基-55-己烯己烯-3-醇醇 2-乙基乙基-3-苯基苯基-1-丁醇丁醇3-苯基苯基-2-丙烯醇〔肉桂醇〕丙烯醇〔肉桂醇〕1,2-乙二醇乙二醇(简称乙二醇简称乙二醇,俗名甘醇俗名甘醇)1,2,3-丙三醇丙三醇(简称丙三醇简称丙三醇,俗名甘油俗名甘油) 1,2-丙二醇 二、二、 醇的物理性质醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色液体低级醇为具有酒味的无色液体,正十正十二醇二醇(C12H25OH) 以上为固体直链饱和一元以上为固体直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多醇的沸点比相应的烃高得多. 低级醇〔如甲醇、乙醇、丙醇〕在常温低级醇〔如甲醇、乙醇、丙醇〕在常温下能与水混溶下能与水混溶;随碳原子数添加随碳原子数添加,溶解度逐渐溶解度逐渐降低降低.高级醇和烷烃类似高级醇和烷烃类似,不溶于水不溶于水,可溶于可溶于某些烃类某些烃类(如石油醚如石油醚)溶剂溶剂. 脂肪醇的相对密度大于烷烃脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于但小于1.芳芳香醇的相对密度大于香醇的相对密度大于1. 醇在物理性质上的特点醇在物理性质上的特点, ,主要是由分子中的羟基主要是由分子中的羟基引起的引起的. .醇分子和水分子之醇分子和水分子之间也能生成氢键间也能生成氢键: :醇分子之间醇分子之间能生成氢键能生成氢键: : 分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高。
如乙分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高如乙二醇〔二醇〔bp=197℃〕、丙三醇〔〕、丙三醇〔bp=290℃〕可与水混溶〕可与水混溶 三、醇的化学性质三、醇的化学性质 结晶醇的构成结晶醇的构成 低级醇能和一些无机盐〔低级醇能和一些无机盐〔MgCl2、、CaCl2、、CuSO4等〕作用等〕作用构成结晶醇,亦称醇化物不能用于枯燥醇构成结晶醇,亦称醇化物不能用于枯燥醇 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝 1. 与活泼金属的反响醇钠醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂,是强的亲核试剂,是有机合成中常用的碱性试剂,是强的亲核试剂, 醇的反响活性:醇的反响活性: CH3OH > 伯醇〔乙醇〕伯醇〔乙醇〕 > 仲醇仲醇 > 叔醇叔醇2. 2. 酯的生成酯的生成1)1)羧酸酯羧酸酯: : 减压蒸馏减压蒸馏2〕硫酸酯〕硫酸酯 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一C12H25OSO2ONa〔十二烷基磺酸钠〕。
〔十二烷基磺酸钠〕 3) 3) 硝酸酯硝酸酯甘油甘油甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(硝化甘油硝化甘油)4) 磷酸酯磷酸酯 磷酸三酯可作织物的阻燃剂 是腈纶纤维的抗静电剂和柔软剂 3. 卤代烃的生成 醇与氢卤酸作用,醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代烃和水 不同氢卤酸的活泼顺序为: HX的反响活性: HI > HBr > HCl 醇的反响活性顺序为: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯 醇 >CH3OH 卢卡斯〔卢卡斯〔Lucas〕试剂〕试剂 分别与伯、仲、叔醇在常温分别与伯、仲、叔醇在常温下作用,叔醇最快,仲醇次之,伯醇最慢如:下作用,叔醇最快,仲醇次之,伯醇最慢如:4.与卤化磷和亚硫酰氯反响.与卤化磷和亚硫酰氯反响 5. 脱水反响 醇的脱水反响有两种方式,一种为分子内脱水,另一种为分子间脱水.例如: 醇的脱水反响活性:醇的脱水反响活性: 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 仲醇和叔醇分子内脱水时,遵照查依采夫规那么,即脱去的氢仲醇和叔醇分子内脱水时,遵照查依采夫规那么,即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。
例如:原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子例如:6. 氧化与脱氢反响 1) 在有机化合物的分子中参与氧或脱去氢的反响都叫做氧化反响. 仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮, ,酮不易被继续氧化酮不易被继续氧化 . . 2) 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下经过催化活性铜时发生脱氢反响,生成醛和酮 练习:练习:4-4-甲基甲基-3--3-乙基乙基-2--2-戊醇戊醇3-3-甲基甲基-4--4-戊烯戊烯-2--2-醇醇2-2-甲基甲基-2-2,,3-3-丁二醇丁二醇5-5-甲基甲基-2--2-环己烯醇环己烯醇第二节第二节 酚酚一、酚的构造、分类和命名一、酚的构造、分类和命名1. 酚的构造酚的构造 P—Π共轭 2. 酚的分类酚的分类 按芳环上所衔接的羟基数目,酚可分为一按芳环上所衔接的羟基数目,酚可分为一元酚和多元酚例如:元酚和多元酚例如:一元酚:一元酚:苯酚苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚β-萘酚萘酚多元酚:多元酚:3. 酚的命名酚的命名 对甲苯酚对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚5-氯氯-1-萘酚萘酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸二、酚的物理性质二、酚的物理性质 大多数酚为固体,少数烷基酚为高沸大多数酚为固体,少数烷基酚为高沸点液体。
酚微溶或不溶于水,而易溶点液体酚微溶或不溶于水,而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂随着羟基于乙醇、乙醚等有机溶剂随着羟基数目增多,多元酚在水中的溶解度增数目增多,多元酚在水中的溶解度增大纯真的酚是无色的,但酚羟基容大纯真的酚是无色的,但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色程度的黄色或红色三、酚的化学性质三、酚的化学性质1. 酚羟基的反响酚羟基的反响〔〔1〕酸性〕酸性 〔〔2〕酚醚的构成〕酚醚的构成在有机合成上常利用生成酚在有机合成上常利用生成酚醚的方法来的方法来维护酚酚羟基基 〔〔3 3〕与三氯化铁的颜色反响〕与三氯化铁的颜色反响 紫色紫色深绿色深绿色蓝色蓝色苯酚苯酚邻二苯酚邻二苯酚对甲苯酚对甲苯酚〔〔4 4〕酚酯的生成〕酚酯的生成 水杨酸乙乙酰水水杨酸〔阿司匹林〕酸〔阿司匹林〕2. 芳环上的反响芳环上的反响〔〔1〕卤化反响〕卤化反响 〔〔2 2〕硝化反响〕硝化反响 室温室温〔15%〕〔30%~40 %〕分子内构成氢键分子内构成氢键 bp: 214.5℃ 分子间构成氢键分子间构成氢键 bp: 295℃ 可用水蒸气蒸馏法分开可用水蒸气蒸馏法分开 3. 氧化反响氧化反响 对苯醌对苯醌〔〔2〕磺化反响〕磺化反响 多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化 4. 缩合反响缩合反响 HCHO + H+ 线型酚型酚醛树脂:脂: 体型酚醛树脂:体型酚醛树脂:双酚双酚A〔学名〔学名2,2-对羟苯基丙苯基丙烷〕:〕:双酚双酚A再与再与3—氯环氧丙氧丙醚反响可得到反响可得到环氧氧树脂,再与固化脂,再与固化剂〔多〔多元胺或多元元胺或多元酐〕作用构成交〕作用构成交联构造的高分子构造的高分子树脂,称脂,称“万能胶〞。
万能胶〞练习:练习:比较酸性:比较酸性: 第三节第三节 醚醚一、醚的构造、分类和命名一、醚的构造、分类和命名一、醚的构造、分类和命名一、醚的构造、分类和命名乙醚〔饱和醚〕乙醚〔饱和醚〕乙基乙烯基醚〔不饱和醚〕乙基乙烯基醚〔不饱和醚〕苯甲醚〔芳醚〕苯甲醚〔芳醚〕环氧乙烷〔环醚〕环氧乙烷〔环醚〕 5-甲氧基-1-戊烯-3-醇对乙氧基苯甲酸乙氧基苯甲酸 对于简单的醚对于简单的醚, ,常采用习惯命名法;通常是先写出与常采用习惯命名法;通常是先写出与氧相连的两个烃基的称号,再加上氧相连的两个烃基的称号,再加上““醚醚〞〞字例如:字例如:二甲醚〔甲醚〕二甲醚〔甲醚〕甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚二乙烯基醚〔乙烯醚〕二乙烯基醚〔乙烯醚〕4-甲氧基甲氧基-2-己烯己烯2-乙氧基乙氧基-3-戊醇戊醇1,2-环氧丙烷环氧丙烷3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷二、醚的物理性质二、醚的物理性质 甲醚、甲乙醚是气体,其它醚在常温下甲醚、甲乙醚是气体,其它醚在常温下是液体,易挥发,乙醚是一种良好的溶剂,是液体,易挥发,乙醚是一种良好的溶剂,在医药上作麻醉剂,在水中有一定的溶解性在医药上作麻醉剂,在水中有一定的溶解性〔〔8%〕。
〕 分子量子 bp(oC) 醇 丁醇 74.12 117.7 分子间氢键,极性分子烷烃 戊烷 72.15 36.1 非极性分子醚 乙醚 74.12 34.5 弱极性分子1. 1. 的生成的生成的生成的生成 :醚溶于强酸,生成垟盐::醚溶于强酸,生成垟盐::醚溶于强酸,生成垟盐::醚溶于强酸,生成垟盐:BF3BF3、、、、AlCl3AlCl3等也可与醚构成等也可与醚构成等也可与醚构成等也可与醚构成 三、醚的化学性质2.2.醚键的断裂醚键的断裂 氢卤酸使醚链断裂才干:氢卤酸使醚链断裂才干:HI>HBr>>HCl 3. 3. 过氧化物的生成过氧化物的生成 〔〔2〕参与〕参与FeSO4和和KCNS,假设有,假设有[Fe(CNS)6]3-(红色红色)阐明有过氧化物存在阐明有过氧化物存在。
KCNS〔硫氰酸钾〕〔硫氰酸钾〕除去过氧化物的方法:除去过氧化物的方法:(1) 加复原剂加复原剂NaSO3 OrFeSO4振荡后再蒸馏,不要蒸干振荡后再蒸馏,不要蒸干2) 储存时,加少许储存时,加少许Na Or Fe屑,以免有过氧化物生成屑,以免有过氧化物生成 环氧乙烷:无色、有毒气体,环氧乙烷:无色、有毒气体,bp:11 ℃ 平平加O的合成: 印染工业中用作分散剂和乳化剂印染工业中用作分散剂和乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 十二烷基酚与十二烷基酚与7个环氧乙烷分子加成制得的产物俗称匀染剂个环氧乙烷分子加成制得的产物俗称匀染剂OP-7,具有良好的润湿、匀染性能,是一种常用的匀染剂具有良好的润湿、匀染性能,是一种常用的匀染剂 本章重点:本章重点:1 1、掌握醇、酚、、掌握醇、酚、醚的命名方法的命名方法2 2、了解醇沸点高、在水中溶解性好的、了解醇沸点高、在水中溶解性好的缘由3 3.掌握醇、酚、.掌握醇、酚、醚的化学性的化学性质〔〔1 1〕〕 醇醇:: A A 与与钠、、钾、、铝等等活活泼金金属属反反响响。
B B与与氢卤酸酸反反响响 C C与与三三卤化化磷磷、、亚硫硫酰氯反反响响D D 与与硝硝酸酸、、硫硫酸酸、、磷磷酸酸、、羧酸酸等等反反响响生生成成酯E E 脱水F F 氧化:高氧化:高锰酸酸钾、重、重铬酸酸钾等反响〔〔2 2〕〕 酚酚:: A A 弱弱酸酸性性B B 生生成成酚酚醚C C 生生成成酚酚酯D D 与与氯化化铁显色色E E 环上上反反响响::卤化化、、硝化、磺化、硝化、磺化、烷基化、基化、酰基化〔〔3 3〕〕 醚:: A A 羊羊盐B B 醚键断断裂裂C C 过氧化物生成氧化物生成练习:练习: 练习练习: : 有机物有机物A A的分子式为的分子式为C7H14OC7H14O,, A A与金属钠反响与金属钠反响放出放出H2H2,,A A与热的铬酸作用只能得到一个化合物与热的铬酸作用只能得到一个化合物B B,,B B的分的分子式为子式为C7H12OC7H12O,当,当A A与浓硫酸共热与浓硫酸共热, ,也只得到一个化合物〔也只得到一个化合物〔无异构体〕无异构体〕C C,,C C的分子式为的分子式为C7H12C7H12,,C C用碱性高锰酸钾溶液用碱性高锰酸钾溶液加热处置得化合物加热处置得化合物D D,,D D的构造式为的构造式为: : 试推测试推测A A、、B B、、C C的构造式。
的构造式 练习:练习: 烯丙型卤代烃、乙烯型、孤立型烯丙型卤代烃、乙烯型、孤立型。