磷石膏对硅酸盐水泥凝结时间的影响 黎锦清1,2，朱教群1，周卫兵1，孙正1(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070；2.葛洲坝股份有限公司水泥厂，荆门 448032)摘要：将不同形态的磷和氟直接加入水泥中，研究水泥凝结时间的变化通过分别粉磨或预处理磷石膏的方法来改善磷石膏对水泥的缓凝作用结果表明：磷石膏对硅酸盐水泥的缓凝作用主要是由其中的可溶磷和氟造成的，难溶磷和氟的影响很小，可溶磷中以HPO2-4对水泥的缓凝作用最强分别粉磨、800℃煅烧或2%生石灰中和磷石膏，均能改善磷石膏对水泥的缓凝作用关键词：磷石膏；磷；氟；凝结时间Influence of Phosphogypsum on Setting Time of Portland CementLI Jin?qing1,2, ZHU Jiao?qun1, ZHOU Wei?bing1, SUN Zheng1(1.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China; 2. The Cement Plant of Gezhouba Group, Jingmen 448000, China)Abstract:By adding various forms of phosphate and fluoride, the influence of phosphorus and fluorine in the phosphogypsum(PG) on setting time of Portland cement was studied. In order to improve the setting time of the cement added with PG, separate grinding or pre?treated PG were employed. The results show that delayed coagulation of cement is mainly caused by the soluble phosphorus and fluorine, while the i[来自Www.L]nsoluble ones have little effect. Moreover, the HPO2-4 among the soluble phosphorus takes greatest effect. When grinding separately, calcining at 800 ℃ or mixed with 2% liming, delayed effect of the PG on the cement can be effectively reduced.Key words:phosphogypsum;phosphorus;fluorine;setting time用磷石膏代替天然石膏作水泥调凝剂\[1?3\]，不仅可以削减水泥生产成本，而且能使污染环境的废弃磷石膏得到利用，从而达到水泥产业节能减排的目的。
关于磷石膏作调凝剂对水泥物理性能的影响，有研究\[4?5\]认为，磷石膏对水泥性能影响不大，可以部分或者全部代替天然石膏使用；也有研究\[6?7\]认为，磷石膏中的杂质对水泥性能影响较大，不经处理不能用作水泥调凝剂；还有研究\[8\]认为，磷石膏主要对水泥的凝结时间产生影响，根据可溶磷和氟与Ca(OH)2生成的难溶物在硬化体中位置的不同，磷石膏可能会对水泥缓凝、促凝或无影响该文针对磷石膏对水泥凝结时间的影响，研究了磷石膏中的主要杂质磷和氟对硅酸盐水泥凝结时间的影响以及相应的改善措施1试验1.1原材料磷石膏取自荆门某磷肥厂，为淡黄色潮湿粉状物天然石膏、熟料、矿渣和粉煤灰均从荆门葛洲坝水泥厂生产线现场取得水泥为三峡牌42.5普通硅酸盐水泥，其他化学试剂为市购分析纯主要原材料的化学成分见表11.2方法外掺的磷和氟分别按照P2O5和F-计算，可溶磷和氟先在水中溶解配成溶液，然后加入水泥中拌合；难溶磷和氟则粉磨至全部通过80 μm方孔筛，然后加入水泥中混合均匀，然后进行水泥凝结时间的测定凝结时间根据GB/T 1346—2001规定的方法进行测定将矿渣和石膏烘干、均化，其中磷石膏烘干温度不高于60 ℃。
先将原料在?500 mm×500 mm球磨机中混磨，制备出一组水泥样品再将熟料、石膏和矿渣分别用振动磨研磨，然后再用混料机混合均匀，制备出另一组水泥样品，比较两组水泥凝结时间的变化采用筛分法、石灰中和法和煅烧法对磷石膏进行预处理筛分法的筛孔选择为75 μm、80 μm、150 μm石灰中和法是将适量生石灰加入磷石膏中，拌合均匀，加入适量水闷料24 h后于60 ℃以下烘干备用生石灰掺量为磷石膏质量的1%、2%、3%煅烧法的温度选择为730 ℃、800 ℃、900 ℃2结果与讨论2.1外掺磷和氟对硅酸盐水泥凝结时间的影响磷石膏中的磷主要以可溶磷(H3PO4、HPO42-、H2PO4-)、共晶磷(CaHPO4?2H2O)和难溶磷(Ca3(PO4)2)几种形态存在；氟主要以可溶氟(HF、NaF)和难溶氟(CaF2)几种形态存在\[9\]模拟磷石膏中磷和氟的存在形式，将磷和氟直接加入水泥中，研究其对水泥凝结时间的影响测得的结果见表2由表2中结果可知，磷酸盐和氟盐对硅酸盐水泥均有缓凝作用磷酸盐的缓凝作用由强至弱的顺序为：Na2HPO4>NaH2PO4>H3PO4>Ca3(PO4)2，这与文献\[10\]的结果一致。
可溶磷对水泥凝结时间显著，其中HPO42-的缓凝效果最强，难溶磷对凝结时间影响很小氟盐对硅酸盐水泥也具有缓凝作用，由强到弱的顺序为：NaF>HF>CaF2可溶氟对水泥凝结时间显著，难溶氟对凝结时间影响很小磷和氟对水泥的缓凝作用是由于可溶磷和氟在碱性环境下生成的磷酸钙和氟化钙难溶物被吸附在水泥颗粒水化时表面形成的双电层上，阻碍了水泥矿物的水化同样最终都是难溶沉淀，但难溶磷和氟对水泥的缓凝效果不强，可能是因为可溶磷和氟生成的难溶物比表面积更大，更容易被吸附在双电层上直接加入的难溶磷和氟只有很少量被吸附在双电层上，从而对水泥水化的影响较小2.2粉磨方式对掺磷石膏水泥凝结时间的影响将分开粉磨水泥与混磨水泥的凝结时间进行对比，A组代表混磨制备的水泥，B组代表分开粉磨的水泥，结果如表3所示分析结果可知，和混磨的水泥相比，分开粉磨的水泥中磷石膏对水泥凝结时间的不利影响有所削弱，使得掺磷石膏水泥的凝结时间更接近于掺天然石膏的水泥，但是水泥的需水量提高例如初凝时间的延长由255 min、375 min降低到70 min、295 min，终凝时间的延长由315 min、445 min降低到75 min、220 min。
这是由于不同物料的易磨性差别较大，混磨可能造成难磨的物料颗粒较大，水泥的细度不均匀，活性较低分开球磨不仅能够增加物料的细度和比表面积，而且会增加水泥矿物内部结构的无序性，使得水泥颗粒的活性提高，从而加快水泥的水化速率，使得水泥更快地凝结2.3预处理磷石膏对水泥凝结时间的影响用筛分、石灰中和、煅烧等方法对磷石膏进行预处理后，将改性磷石膏按照质量分数3.3%的比例掺入熟料中磨制水泥，研究改性磷石膏对水泥凝结时间的影响，结果见表4经过筛分后，磷石膏对水泥凝结时间的延缓作用有较小的减弱通过比较，过75μm筛后的磷石膏，其改性效果最好在石灰中和法中，随着生石灰掺量的增加，磷石膏对水泥的缓凝效果均有所减弱，这是由于生石灰与磷石膏中的可溶磷和氟发生了反应，生成惰性的磷酸钙和氟化钙当生石灰量不足时，不能够将可溶磷和氟完全中和，当生石灰过量时，使得水泥水化浆体中pH过大，不利于水泥矿物的充分水化生石灰掺量为2%时，磷石膏的缓凝效果最接近天然石膏不同温度的煅烧处理均能减弱磷石膏对水泥凝结时间的不利影响，这是因为煅烧法不仅能够将可溶磷和氟转化为惰性的多聚合物，而且能够消除共晶磷和有机物的影响此外，煅烧还能够提高石膏的活性。
经试验，800 ℃煅烧对磷石膏的改性效果最好3结论a.磷和氟对水泥的缓凝作用以可溶磷和氟为主，可溶磷中以HPO42-对水泥的缓凝作用最强，难溶磷和氟对水泥的缓凝作用很小b.通过分开粉磨的方式提高水泥中各物料的活性，能够减弱磷和氟对水泥凝结时间的不利影响磷石膏经过 2%的生石灰中和或800℃煅烧后，可以消除磷和氟对水泥凝结时间的不利影响参考文献\[1\]纪罗军, 陈强. 我国磷石膏资源化利用现状及发展前景综述\[J\]. 硫磷设计与粉体工程, 2006：5?6.\[2\]路向前. 磷石膏在水泥工业中的应用\[J\]. 国外建材科技, 2003(5):8?10.\[3\]王庆乐, 汤振峰. 磷石膏作调凝剂生产缓凝水泥\[J\]. 水泥技术, 2006(2):88?89.\[4\]沈卫国, 周明凯, 赵青林,等. 固化磷石膏作水泥缓凝剂的研究\[J\]. 中国水泥, 2007(7): 30?31.\[5\]郑建国, 杨久俊, 李西中,等. 磷石膏作缓凝剂对水泥性能的影响\[J\]. 河南建材, 2004(3):11?12.\[6\]Taher M A . Influence of Thermally Treated Phosphogypsum on the Properties of Portland Slag Cement\[J\]. Resources, Conservation a[来自www.lW5u.coM]nd Recycling, 2007,52(1):28?38.\[7\]曹建新. 磷石膏中杂质的形态及水溶性磷对水泥物理性能的影响\[J\]. 环境工程，2001(10):40?43.\[8\]Degirmenci N .The Using of Waste Phosphogypsum and Natural Gypsum in Adobe Stabilization\[J\]. Construction and Building Materials, 2008, 22(6): 1220?1224.\[9\]彭家惠, 彭志辉, 张建新, 等. 磷石膏中可溶磷形态、分布及其对性能影响机制的研究\[J\]. 硅酸盐学报, 2000, 28(4):309?313.\[10\]何廷树.混凝土外加剂\[M\]. 西安: 陕西科学技术出版社, 2003. -全文完-。