环境水样及固相样品中全氟化合物分析方法研究进展 孙腾飞 向垒 陈雷 肖滔 莫测辉 李彦文 蔡全英 胡国成 贺德春摘要全氟化合物（Perfluorinatedcompounds，PFCs）是一类持久性有机污染物，在环境中普遍检出，严重危害人体健康，已成为环境科学和毒理学研究的热点之一PFCs含有较多同系物及同分异构体，且在环境中通常为痕量水平（ng/g或μg/L），迫切需要建立灵敏可靠的样品前处理和检测技术国内外已针对环境样品基质中痕量PFCs的检测开展了大量研究，但有关复杂环境样品中PFCs前处理方法、分析方法、基质效应等方面的系统评述还相对较少本文综述了环境样品（水、沉积物/污泥、土壤、植物）中PFCs的前处理方法、检测方法（尤其是同分异构体）及环境样品基质效应对其检测的影响，以期为相关研究提供参考关键词全氟化合物；环境样品；样品前处理；基质效应；同分异构体；评述1引言全氟化合物（Perfluorinatedcompounds，PFCs）是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类有机化合物，根据其所含官能团的不同，主要可分为全氟羧酸类化合物（Perfluoroalkylcarboxylicacids，PFCAs）、全氟磺酸类化合物（Perfluoroalkylsulfonicacids，PFSAs）、全氟调聚醇类化合物（Perfluorinatedtelomericalcoholcompounds，FTOHs）及全氟酰胺类化合物（Perfluorooctanesulfonamides，PFOSAs）[1～3]。
由于具有较高的热稳定、化学稳定及表面活性等性质，PFCs被广泛用作聚合物、表面活性剂、润滑剂等，应用于工业、农业等领域[4，5]，并随之持续大量地进入环境[6～9]目前已在饮用水[10，11]、地表水[6，12，13]、地下水[11，14]、沉积物[6，15，16]、土壤[6，17]等各种环境介质中普遍检出PFCsPFCs含有大量化学键能较高的〖JG（C〖ZJYF〖JG）键，进入环境后很难被降解，其中PFCAs和PFSAs生物降解性能最差，特别是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）在自然环境中几乎不发生降解[15，18，19]，只有通过人工化学手段（如超声波辐照或紫外光催化氧化等）下才能被降解[18]环境介质中的PFCs可发生迁移扩散，在远离排放点的边远地区甚至南北极地区都能检出[20]同时PFCs可进入生物体内累积，并最终通过食物链或其它途径进入人体[15，21，22]，在血液、母乳中普遍检出[15，23～25]进入人体的PFCs，具有肝脏毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰毒性，甚至致癌性等，严重威胁人类健康[26～28]因此PFCs环境污染与人体健康问题已成为近年来环境科学和毒理学研究的国际前沿课题[15，29]。
PFCs含有较多同系物和支链异构体（仅PFOA和PFOS的异构体就达数十种），且其在环境中通常为痕量水平（ng/g或μg/L数量级），因此开展PFCs环境及其健康问题研究时，需要可靠灵敏的样品前处理和检测技术目前国内外已针对环境样品中痕量PFCs的检测开展了大量研究＼[7，30～34]，但有关环境样品尤其是沉积物、土壤、植物等复杂环境样品中PFCs前处理、分析方法的系统评述，以及PFCs样品基质效应及其同分异构体检测方法的系统总结还相对较少本文综述了环境水样和固相样品（沉积物/污泥、土壤、植物）中PFCs前处理方法、检测方法（尤其是同分异构体）以及基质效应对PFCs测定的影响，以期为PFCs环境及其健康问题的研究提供参考2样品前处理2.1样品萃取2.1.1水样萃取水样中PFCs的萃取主要采用固相萃取法（SPE），该方法具有萃取耗时短、有机溶剂使用少，且可同步进行萃取和净化的特点＼[35，36]常用的固相萃取柱主要包括弱离子交换柱（WAX）、亲水亲脂平衡柱（HLB）和碳18柱（C18）其中WAX柱萃取效果最好，对PFCAs，PFSAs和FOSAs均有较高的萃取富集能力，而HLB柱只对长碳链的PFCAs和PFSAs具有较高萃取富集能力[37]，C18柱则因其填料中含有一定量的PFCs填料（46pg/LPFOA和12pg/LPFOS）[38]，对痕量PFCs测定有较大干扰，近年已较少应用。
固相微萃取法（SPME）是在SPE法基础上发展起来的新型微萃取分离技术，具有萃取过程无需使用溶剂、回收率高等优点，但主要针对挥发或半挥发性有机物，因此采用该方法萃取PFCs时，需进行衍生化[20，39]Monteleone等[40]以氯甲醇丙酯丙醇混合溶剂对水样中PFCAs进行衍生化，后在顶空模式下进行固相微萃取，萃取效果良好（回收率为84.4%～116.8%，RSD为0.4%～14.5%）2.1.2土壤样品萃取目前固相基质（土壤、植物、沉积物、污泥等）中PFCs的萃取主要采用超声萃取法（UAE），该方法具有萃取效率高、用时短、萃取设备容易获得的优点[41，43～45]，潘媛媛等[45]以甲醇为萃取剂，以UAE法萃取土壤中PFCs获得理想回收率（81.5%～119.2%）除了UAE法外，加速溶剂萃取（ASE）法也被用于固相基质中PFCs萃取，该方法是在高温、高压条件下萃取固体基质中有机污染物的方法，具有耗时短、自动化程度高、消耗有机溶剂少的特点Wang等[42]以ASE法萃取土壤中PFCAs（C6～C12，C14）和PFSAs（C4，C6，C8）的回收率为71.2%～119.2%，RSD<10%。
然而，由于设备成本相对较高，ASE法在普通实验室中难以应用2.1.3植物样品萃取与土壤相比，植物基质（色素、纤维素、糖类等）更为复杂，PFCs可通过氢键、疏水作用力及色散力等与这些基质成分吸附、络合，导致单一溶剂萃取效果较差[46]因此，植物样品中PFCs需选用混合溶剂萃取以二氯甲烷（醋酸铵甲醇（99〖KG-3∶〖KG-51，V/V））混合溶剂（50〖KG-3∶〖KG-550，V/V）超声萃取不同蔬菜（生菜、西红柿）各部位（根、茎、叶）PFCAs（C4～C10）和PFSAs（C4，C6～C8，C10）均获得良好结果（平均回收率为85%）[47]乙腈/水及混合溶液也能有效萃取蔬菜（土豆、四季豆、生菜、菠菜）中的PFCAs（C4～C12）及PFSAs（C4，C6，C8，C10），其回收率为70%～105%，RSD为1%～21%[33]PFCs在碱性条件下可解离为阴离子化合物，并与阳离子配对试剂四丁基硫酸氢氨（TBA）通過强静电作用形成疏水离子缔合物，该物质可通过较弱极性溶剂有效萃取目前，以NaOH为解离剂，以TBA为离子配对剂，以甲基叔丁基醚（MTBE）为萃取剂，通过离子配对法进行超声萃取，已成为植物样品中PFCs萃取的重要方法[48～50]。
Felizeter等[50]以该方法萃取不同蔬菜（生菜、西红柿、南瓜、卷心菜）中PFCAs（C4～C14）和PFSAs（C4、C6、C8）的回收率在70%～97%之间，PFCA（C4）回收率较低（48%）与基质残留成分对其检测有抑制作用及缺少适合内标化合物有关 2.1.4污泥、沉积物样品萃取与植物样品不同，污泥、底泥的异质性程度较高，离子配对法不适用于这类基质为测定这类基质中的PFCs，往往采用混合溶剂交替萃取[4]文献＼[4，43＼]以1%乙酸及乙酸酸化甲醇（甲醇1%乙酸，90〖KG-3∶〖KG-510，V/V）交替超声萃取沉积物、活性污泥中13种PFCs，其回收率大多为70%～115%，个别化合物（PFTeA）回收率较低（41%），与该化合物碳链较长（C>10）不易从固相萃取柱洗脱及残留基质成分的抑制效应有关值得注意的是，由于PFCs在四氢呋喃（THF）水混合溶液中有较强的溶解和分配能力，因此以该混合溶液（THF〖KG-3∶〖KG-5水=75〖KG-3∶〖KG-525，V/V）为萃取剂，超声萃取河流沉积物（荷兰）、活性污泥（荷兰市政污泥）[44]及植物（菠菜、胡萝卜、橘子、苹果）[46]中PFCs均获得良好效果（回收率为88%～110%，RSD<10%）。
表1列出了近年来有关环境样品（水、土壤、沉积物、污泥、植物）中PFCs的萃取和检测的方法2.2样品净化和基质效应2.2.1样品净化水样中PFCs萃取后，通常可直接浓缩、进样固体基质（土壤、植物、沉积物、污泥等）由于具有复杂的基质成分，PFCs萃取过程中，基质成分往往被同时萃取，这些残留成分会改变PFCs的离子化率，从而严重影响其分析定量，因此固体基质萃取后还需进行净化处理[4，43，45]固相萃取（SPE）法是PFCs样品前处理过程中最为常用的净化方式，所用净化柱包括HLB柱、WAX柱、C8/季胺盐混合柱和硅酸镁载柱（Florisil柱）[33，35，43，48～51]其中WAX柱对多数PFCs均具有良好净化效果，被广泛应用于土壤[4，52]、植物[46]和沉积物[44，52]样品的净化2.2.2基质效应及其评价经过固相萃取柱净化后，大部分样品基质成分被去除，但残留的基质成分（如叶绿素、纤维素、脂质等）会造成基质效应，即残留基质成分改变目标化合物离子化效率，导致其测定时分析信号增强或减弱的现象[41，55]基质效应程度可用目标化合物基质信号强度与其溶剂信号强度之比（Smatrix/Ssolvent）或基质标线与其溶剂标线斜率之比（Kmatrix/Ksolvent）评价，通常认为，当Smatrix/Ssolvent或Kmatrix/Ksolvent<0.9时为抑制效应，当Smatrix/Ssolvent或Kmatrix/Ksolvent>1.1时为增强效应，当0.9< p>2.2.3植物样品基质效应基质效应的程度与植物样品种类、部位及PFCs化合物性质等因素有关。
卷心菜根、茎、叶残留基质成分对PFCAs（C4、C5、C10～C12）及PFSA（C8）测定有抑制效应（Kmatrix/Ksolvent为0.19～0.90），而其根、茎残留基质成分对PFCAs（C8）及PFSA（C6）测定有增强效应（Kmatrix/Ksolventt为1.11～1.12）[50]；南瓜根、叶基质残留成分均对PFCAs（C4～C12）及PFSA（C8）有抑制效应（Kmatrix/Ksolventt为0.19～0.89），而其茎残留基质成分对PFSA（C6）测定有增强效应（Kmatrix/Ksolvent为1.11）[50]；西红柿叶、果实残留基质成分对PFCAs（C4、C8、C10～C12）测定均有抑制效应（Kmatrix/Ksolvent为0.34～0.84），除此之外其根、茎残留基质成分对PFCAs（C4）也有抑制效应[50]本研究组最近的研究显示，总溶解性糖是影响作物可食部分（胡萝卜、生菜、南瓜和大米）中全氟己磺酸PFSA（C6）测定的主要基质成分[56]2.2.4土壤样品基质效应与植物样品相比，有关土壤残留基质成分对PFCs检测基质效应的报道较少，Li等[4]研究显示，土壤残留基质可对PFCAs（C2、C4）检测信号造成抑制效应，而对PFCAs（C10、C11）检测信号造成增强效应，其Smatrix/Ssolvent或Kmatrix/Ksolventt在0.85～1.41之间。
2.2.5污泥、沉积物样品基质效应污泥、沉积物等样品基质成分变异度较高，其对PFCs的基质效应受样品来源影响较大[4，43]Li等[4]发现黄埔江干流采样点沉积物残留基质成分对PFCAs（C2～C13）的测定主要表现为抑制效应（Kmatrix/Ksolventt为0.73～0.87），而其支流（苏州河）采样点沉积物残留基质成分则主要表现为增强效应（Kmatrix/Ksolventt为1.10～1.35）；还发现初沉池污泥及化学（混凝等）。