红外光谱红外光谱1.; 一、红外光谱的定量分析一、红外光谱的定量分析2 1. 红外光谱定量分析原理红外光谱定量分析原理：光的吸收定律Lambert-Beer定律：A=k c l=log(1/T) 式中A为吸光度；T为透光度；k为消光系数，单位为Lmol-1cm-1；c为样品浓度，单位为molL-1；l为样品厚度，单位cm以被测物特征基团峰为分析谱带，通过测定谱带的吸光度A，样品厚度l，并以标准样品测定该特征谱带的k值，即可求得样品浓度c3 2. 通过端基定量分析计算聚合物数均相对分通过端基定量分析计算聚合物数均相对分子质量：子质量：对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）样品中，分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子质量为：Mr=2/(E1十E2) 式中E1及E2分别为醇或酸端基的物质的量该公式假设样品中不存在支键及其它端基官能团图1为两个不同相对分子质量的PBT样品的FTIR光谱图4 图图1 两种不同相对分子质量两种不同相对分子质量PBT的红外光谱的红外光谱5 3.利用不同时间测得的光谱及差减光谱测定反应动力学图图2 上图为固化了上图为固化了83min的环氧树脂光谱；中图为固化的环氧树脂光谱；中图为固化37min谱，下图为差减谱谱，下图为差减谱6 4. 聚合物的构象及结晶形态的测定：固态的聚合物通常含有几种构象，主固态的聚合物通常含有几种构象，主要取决于要取决于分子链结构及热过程和温度分子链结构及热过程和温度分子链结构及热过程和温度分子链结构及热过程和温度。
图图3 丁烷绕丁烷绕C—C键内旋转角度与位能关系曲线键内旋转角度与位能关系曲线7 图图4 聚乙烯聚乙烯IDPE 的红外光谱图的红外光谱图8 图图5 (a)等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱 (b)无规聚苯乙烯红外光谱无规聚苯乙烯红外光谱9 •测量聚合物的结晶度，应选择对结构变化测量聚合物的结晶度，应选择对结构变化敏感的谱带作为分析对象，如晶带，亦可敏感的谱带作为分析对象，如晶带，亦可是非晶带是非晶带•结晶带一般比较尖锐，强度也较大，因此结晶带一般比较尖锐，强度也较大，因此有较高的测量灵敏度有较高的测量灵敏度•使用非晶带来测量高聚物的结晶度，这时使用非晶带来测量高聚物的结晶度，这时样品取向的影响就不重要了非晶带一般样品取向的影响就不重要了非晶带一般较弱，因此可使用较厚的样品薄膜，这对较弱，因此可使用较厚的样品薄膜，这对于准确地测量薄膜厚度是有利的于准确地测量薄膜厚度是有利的10 图图6 聚氯丁二烯的红外光谱图聚氯丁二烯的红外光谱图11 5. 无机非金属材料的分析四乙氧基硅(TEOS)可以通过水水解和缩聚形成氧化硅薄膜解和缩聚形成氧化硅薄膜，利用这种溶胶凝胶反应在多孔硅表面形成一层氧化硅的包覆层，具体反应过程如下: SiOC2H5 +H2OSi-OH+ C2H5OH SiOC2H5 +HO-Si Si-O-Si+ C2H5OH Si-OH+ HO-Si Si-O-Si+H2O12 图图7 TEOS在多孔硅在多孔硅(PS) 表面水解和缩聚形成表面水解和缩聚形成SiO2 （（a）原料和经过）原料和经过1小时水解后的小时水解后的FTIR图谱，图谱，（（b）经过不同水解时间后产物的）经过不同水解时间后产物的FTIR图谱图谱13 二、红外光谱表界面结构分析二、红外光谱表界面结构分析红外光谱测定表面结构的方法分为透射-差减光谱、衰减内反射光谱，漫反射光谱、反射吸收光谱和光声光谱等。
14 图图8 FTIR红外光谱表面分析技术红外光谱表面分析技术（（a）透射光谱，）透射光谱，(b) 衰减内反射，衰减内反射，(c) 漫反射，漫反射，(d) 反射吸收，反射吸收，(e) 光声光谱光声光谱15 1. 衰减全反射衰减全反射光谱（衰减全反射光谱（Attenuated Attenuated Total ReflectionTotal Reflection，，ATRATR）也被称为内反射光谱）也被称为内反射光谱（（Internal ReflectionInternal Reflection）其原理是源于光内反射）其原理是源于光内反射原理的设计红外辐射经过棱镜投射到样品表面，原理的设计红外辐射经过棱镜投射到样品表面，当光线的入射角当光线的入射角θ θ比临界角比临界角θ θc c大时，光线完全被大时，光线完全被反射，产生全反射现象，这里棱镜材料的折射率反射，产生全反射现象，这里棱镜材料的折射率n n1 1大于样品折射率大于样品折射率n n2 216 图图9 衰减全反射光谱原理图衰减全反射光谱原理图17 内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的吸收性质及光线在样品表面的反射次数和穿透到样吸收性质及光线在样品表面的反射次数和穿透到样吸收性质及光线在样品表面的反射次数和穿透到样吸收性质及光线在样品表面的反射次数和穿透到样品内的深度，穿透愈深，吸收愈强。
品内的深度，穿透愈深，吸收愈强品内的深度，穿透愈深，吸收愈强品内的深度，穿透愈深，吸收愈强穿透深度穿透深度d dp p定定义为光的电场强度下降到表面值的义为光的电场强度下降到表面值的e e-1-1时所穿透的时所穿透的距离距离 ，穿透深度可以从理论上推算出来，即：，穿透深度可以从理论上推算出来，即：式中式中θ θ为入射角（光线与法线之间的夹为入射角（光线与法线之间的夹角）；角）；λ λ1 1是光在棱镜晶体中的波长是光在棱镜晶体中的波长( (λ λ1 1= =λ λ/n/n1 1) )；；n n2 2和和n n1 1分别为样品及棱镜晶体的折射率分别为样品及棱镜晶体的折射率 18 ATR光谱与透射光谱的形状区别在于：ATR谱在高波数区域谱带强度较弱，随着波数的减少（波长增加），谱带强度成线性上升19 ATR光谱强度取决于有效穿透强度、有效穿透强度、反射次数和样品与反射晶体的紧密贴合程反射次数和样品与反射晶体的紧密贴合程度以及样品本身吸收的大小度以及样品本身吸收的大小而有效穿透强度取决于3个因素：(1)光波波长；(2)反射晶体与样品的折射率比(n2/n1 )；(3)入射角。
20 图图10（（a）聚酰亚胺薄膜的透射光谱，）聚酰亚胺薄膜的透射光谱，(b)和和(c)为薄膜两面的为薄膜两面的ATR光谱光谱21 密封膜密封膜HNPHNP的材质分析：的材质分析：图图11 HNP密封膜的红外光谱图密封膜的红外光谱图A：透射光谱，：透射光谱， B：密封膜：密封膜B面面ATR谱图，谱图，C：密封膜：密封膜A面面ATR谱图谱图22 HNP密封膜的红外光谱数据注：ν：伸缩振动，δ：弯曲振动 23 2. 漫反射光谱（漫反射光谱（Diffuse Reflectance Spectroscopy，，DRS））当光束入射至颗粒或粉末的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光24 漫反射光是分析光与样品内部分子发生作用的光，负载了样品的结构和组成信息在漫反射过程中，样品与光的作用有在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形式，除样品组成外，其粒径大小、多种形式，除样品组成外，其粒径大小、分布及形状均对漫反射光强度有一定影响，分布及形状均对漫反射光强度有一定影响，光谱的波动性随样品粒径呈指数形式增加，光谱的波动性随样品粒径呈指数形式增加，样品的平均粒径最好小于样品的平均粒径最好小于100µm。
25 漫反射光谱中由于反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移，对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱漫反射率和样品浓度的关系可用下式表示：26 上式叫做Kubelka-Munk方程式中R∞表示样品厚度大于入射光透射深度时的漫反射光谱(含镜面反射)；S为粉末层散射系数；C、ε分别为摩尔浓度、摩尔吸收率27 漫反射红外光谱可以测量松散的粉末，因而可以避免由于压片造成的扩散影响，很适合于散射和吸附性强的样品很适合于散射和吸附性强的样品，目前在催化剂的研究中得到了广泛应用对催化对催化剂的研究、尤其是对催化剂表面物种的检剂的研究、尤其是对催化剂表面物种的检测及反应过程原位跟踪研究测及反应过程原位跟踪研究28 图图12 Ni/A12O3体系反应前（体系反应前（a）、后（）、后（b）的红外光谱）的红外光谱29 图图13 丙烯和氧在丙烯和氧在γ-Bi2MoO6表面吸附反应的表面吸附反应的DRIFT谱谱a 催化剂背景，催化剂背景， b、、c、、d、、 e 暴露于反应气之后，暴露于反应气之后，f抽空除气之后抽空除气之后30 图图14 Ni／／ZrO2在二氧化碳甲烷化反应前后的在二氧化碳甲烷化反应前后的DRIFT谱谱1 反应前反应前 2 反应后反应后31 图图15 含有表面物种的含有表面物种的Ni／／ZrO2在在200℃下与氢气作用的下与氢气作用的DRIFT谱谱32 三、红外光谱技术进展三、红外光谱技术进展1.FTIR1.FTIR与其它技术联用：与其它技术联用：与其它技术联用：与其它技术联用：与热重与热重(TG)联用，联用，将样品置于TG分析仪中进行测试，得到试样的TG曲线，样品因加热而分解的产物不需要经过任何物理或化学处理而直接进入红外光谱仪，经测试可得到产物的红外光谱，根据试样的TG曲线和分解产物的红外光谱，可以对试样的热分解过程进行定量的评价。
33 与传统的热重分析方法相比，热重-红外光谱联机分析的最大优点是，可以直接准确地测定样品在受热过程中所发生的各种物理-化学变化，以及在各个失重过程中的分解或降解产物的化学成分34 与裂解气相色谱联用裂解气相色谱联用，裂解气相色谱(PYGC)即微量高分子样品在仔细选择并很好控制的条件下，被快速加热，使之迅速生成许多可挥发的裂解产物，即裂解碎片将裂解碎片导人气相色谱仪分离鉴定，最后根据裂解碎片的特征来判断样品的组成结构和性质35 色谱技术和FTIR的联用，使色谱的鉴定变得更为简便和准确，所获得的信息量大为增加，尤其是高分子材料的研究中的应用更为广泛，可用于表征高聚物的组成、结构、性能、降解机理以及反应杂质的定性和反应动力学36 2. 红外光谱软件技术的进展概况红外光谱软件技术的进展概况（（1 ）差谱技术）差谱技术 （（2）） 红外光谱谱图压缩数据库和网络传输红外光谱谱图压缩数据库和网络传输计算机差谱技术是应用光学随计算机发展而出现的新的研究方法，是对存储的谱图进行数据处理的一种计算机软件功能，通过一定的数据处理，以达到溶剂、基体及干扰组分光谱的分离等。
37 差谱即从混合物X的谱图中差减已知组分Y后，得到纯组分Z的谱图Z=X-kY，k是比例系数，由计算机给出，然后由人工选择38 ①用差谱技术时，校正谱带的选择很重要，谱带必须是混合物谱图中被差减去组分所独有(尽可能不受其它谱带的干扰)，以此作为该组分在混合物中的标度进行差减即要差减完全又不能差减过多，以保证差减后的谱图不失真；39 ②试样浓度要合适，否则很容易造成谱图失真；③试样的浓度适当的低一点，得到的差谱图较为理想；④被差减组分的相对浓度较低，差减效果好40 图图1 (a) PP红外光谱图，红外光谱图， 图图2（（a)POM 红外光谱图红外光谱图（（b)图图4与图与图3的差谱图的差谱图 (b)图图5与图与图1(a)及图及图3的差谱图的差谱图41 图图3 PMMA红外光谱图红外光谱图 图图4 PP及及PMMA混合物红外光谱混合物红外光谱图图42 图图5 PP、、POM及及PMMA混合物红外光谱图混合物红外光谱图43 可以利用红外衰减全反射光谱技术，建立单纤维和常见混纺纤维的ATR谱图库。
可对未知混纺纤维的鉴定根据ATR谱，结合差谱方法，不但可以准确鉴别混纺纤维的组成，而且可以准确测定纤维的混纺比提高了混合纤维鉴定的准确性44 。