第八章 配位化合物本章教学要求本章教学要求ØØ基本概念基本概念1. 1. 了解配合物、配合物内界、外界、中心原子、配体、了解配合物、配合物内界、外界、中心原子、配体、 配体原子及螯合物等概念；配体原子及螯合物等概念；2. 2. 配合物命名配合物命名( (根据化学式命名；根据名称写出化学式根据化学式命名；根据名称写出化学式) )ØØ配配位反应位反应1. 1. 理解配合物稳定常数的概念，能进行有关计算；理解配合物稳定常数的概念，能进行有关计算；2. 2. 理解配体酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧理解配体酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧 化还原反应等影响配位平衡移动的因素，并能进行有化还原反应等影响配位平衡移动的因素，并能进行有 关计算ØØ配合物结构的价键理论要点配合物结构的价键理论要点第一节 配合物的基本概念最早配合物：最早配合物：亚铁氰化铁亚铁氰化铁( (FeFe4 4[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]3 3)( )(普鲁士蓝普鲁士蓝) )铜氨配合物铜氨配合物：：硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得到深蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得到深蓝色 透明溶液透明溶液 ( (生成可溶性的配合物生成可溶性的配合物) )。
反应式：反应式：CuSOCuSO4 4 + 4NH+ 4NH3 3 → [→ [Cu(NHCu(NH3 3) )4 4] ]2+ 2+ + SO+ SO4 42 2– –adding ammonia[Cu(NH[Cu(NH3 3) )4 4]SO]SO4 4溶液中再滴入少量碱液，不溶液中再滴入少量碱液，不 能生成蓝色沉淀，说明这个能生成蓝色沉淀，说明这个 复杂离子在水中难解离复杂离子在水中难解离 配位化合物简称配合物，旧称络合物配位化合物简称配合物，旧称络合物AgClAgCl+ 2NH+ 2NH3 3[ [Ag(NHAg(NH3 3) )2 2] ]ClCl复盐复盐：不存在复杂离子，溶于水后完全离解为离子不存在复杂离子，溶于水后完全离解为离子配合物配合物：含有在溶液中稳定存在的：含有在溶液中稳定存在的复杂离子复杂离子简单化合物简单化合物( (如如HFHF、、AgClAgCl等等) ) 分子间化合物分子间化合物( (复盐和配合物复盐和配合物) )无机化合物无机化合物SiFSiF4 4 + 2HF H+ 2HF H2 2[ [SiFSiF6 6] ]K K2 2SOSO4 4 + Al+ Al2 2(SO(SO4 4) )3 3+ 24H + 24H2 2O KO K2 2SOSO4 4 · · Al Al2 2(SO(SO4 4) )3 3· · 24H 24H2 2O O 配合物的定义：配合物的定义：由由配体配体和和中心原子或离子中心原子或离子按一定的组成和空间构型按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
所形成的化合物配体：配体：给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子；子；中心原子或离子：中心原子或离子：具有接受孤对电子或多个不定域具有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道的原子或离子电子空轨道的原子或离子有些配合物的组成形式本身不带电荷，如：有些配合物的组成形式本身不带电荷，如： [ [Ni(CO)Ni(CO)4 4] ]、、[Pt(NH[Pt(NH3 3) )2 2ClCl2 2] ]等等------------配位分子配位分子含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物配离子或配分子配离子或配分子：：由简单阳离子由简单阳离子( (或原子或原子) )和一定数和一定数 目的中性分子或阴离子目的中性分子或阴离子( (统称配体统称配体) )通过配位键结合通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子配合物配合物：由配离子或配分子所组成的化合物由配离子或配分子所组成的化合物中心离子中心离子( (原子原子) )配位体配位体( (配体配体) ) 带正电荷的配离子称为带正电荷的配离子称为配阳离子配阳离子，如，如[ [Cu(NHCu(NH3 3) )4 4] ]2+2+、、[Ag(NH[Ag(NH3 3) )2 2] ]+ +等；等；带负电荷的配离子称为带负电荷的配离子称为配阴离子配阴离子，如，如[ [HgIHgI4 4] ]2 2– –等。
等 书写时，常把配离子用方括号括起来书写时，常把配离子用方括号括起来中心离子中心离子( (或原子或原子) )又称又称配合物形成体配合物形成体，位于配离子中心位于配离子中心绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属离子或原子，如：离子或原子，如：FeFe、、CoCo、、CrCr、、NiNi、、CuCu、、AgAg、、HgHg等等某些高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心某些高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如原子，如[ [SiFSiF6 6] ]2 2– – 中的中的SiSi( (ⅣⅣ) )特点：特点：具有空的价电子轨道具有空的价电子轨道配配( (位位) )体体 ( (ligandligand) L) L配位原子配位原子直接与中心离子或直接与中心离子或( (原子原子) )结合的原子结合的原子如H H2 2O O中的中的O O 原子，原子，NHNH3 3的的N N原子及原子及COCO、、CNCN– –中的中的C C原子原子特点：特点：必须含有孤对电子必须含有孤对电子在配离子中直接与中心离子或在配离子中直接与中心离子或( (原子原子) )结合的结合的分子或分子或 离子离子，如，如H H2 2O O、、NHNH3 3、、COCO、、CNCN– – 等。
等F F– –，，ClCl– – ，，BrBr– –，，I I– – O OH H– –，，O OH H2 2，，N NO O2 2– –( (硝基硝基) )，，N NCSCS– –，，N NH H3 3，，N NO O– –( (亚硝酸根亚硝酸根) )C CO O，，C CN N– –S SCNCN– –常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金 属原子内界内界( (inner inner sphere)sphere)：：即配离子，即配离子，为配合物的特征部分，是一个在溶为配合物的特征部分，是一个在溶 液中相当稳定的整体，在配合物的液中相当稳定的整体，在配合物的 化学式中以方括号标明化学式中以方括号标明外界外界( (outer outer sphere)sphere) ：：方括号以外方括号以外的离子配配 合合 物物 组组 成成内界与外界之间以离子键结合内界与外界离子所内界与外界之间以离子键结合内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反带电荷的总量相等，符号相反 (NH(NH3 3) )4 4 ] ]2+2+[Cu[CuSOSO4 42 2– –配位键配位键离子键离子键中心原子中心原子配体配体内界内界外界外界配合物配合物反离子反离子配位数配位数配体的分类：配体的分类：根据配体中所含配位原子的数目多少。
根据配体中所含配位原子的数目多少单基配体单基配体( (单齿配体单齿配体) )：含有一个配位原子：含有一个配位原子多基配体多基配体( (多齿配体多齿配体) )：含有两个或两个以上配位：含有两个或两个以上配位原子原子乙二胺 [Co(en)3]3+配位数配位数在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目对于单齿配体：对于单齿配体：中心原子的配位数＝配体数中心原子的配位数＝配体数如：如：[ [Ag(NHAg(NH3 3) )2 2] ]+ + 、、[Cu(NH[Cu(NH3 3) )4 4] ]2+2+、、[SiF[SiF6 6] ]2–2–的配位数的配位数分别是分别是2 2、、4 4、、6 6对于多齿配体：对于多齿配体：配位数配位数 = = 配体数目配体数目 配体基数配体基数如如[ [Pt(en)Pt(en)2 2] ]2+2+的配位数的配位数 = 2 = 2 2 =4 2 =41价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2，4Ca2+6Al3+4，6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2，4Co2+4，6Cr3+6Ni2+4，6Fe3+6Cu2+4，6Co3+6Zn2+4，6Au3+4常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数影响配合物配位数的因素影响配合物配位数的因素 1. 1. 中心原子及配体的种类中心原子及配体的种类ØØ 中心原子半径中心原子半径越大，配位数一般越大；如：越大，配位数一般越大；如：[ [AlFAlF6 6] ]3 3– – 和和 [ [BFBF4 4] ]– –。
ØØ 配体半径配体半径越大，配位数一般越少；如：越大，配位数一般越少；如：[ [AlFAlF6 6] ]3– 3– 和和 [ [AlClAlCl4 4] ]– –ØØ 中心原子电荷中心原子电荷越多，配位数越大；如：越多，配位数越大；如：PtPt4+4+形成形成[ [PtClPtCl6 6] ]2–2–，，PtPt2+2+形成形成[ [PtClPtCl4 4] ]2–2–ØØ 配体的电荷配体的电荷越多，使配位数越少越多，使配位数越少( (配体间斥力配体间斥力) )如如：：[ [Zn(NHZn(NH3 3) )6 6] ]2+ 2+ 和和 [ [Zn(CN)Zn(CN)4 4] ]2–2–2. 2. 配体的浓度配体的浓度3. 3. 温度温度在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配 位数的配合物位数的配合物( (如如FeFe3+3+与与SCNSCN– –的配合物的配合物) ) 反应时温度低，有利于形成高配位的配合物反应时温度低，有利于形成高配位的配合物( (温度高温度高时，热振动加剧，会削弱中心离子与配体间的结合时，热振动加剧，会削弱中心离子与配体间的结合 力力) )。
4. 4. 中心离子电子构型的影响中心离子电子构型的影响配离子的电荷：中心离子的电荷与配体总电荷的代配离子的电荷：中心离子的电荷与配体总电荷的代数和[ [Fe(CN)Fe(CN)6 6] ]3–3–电荷数：电荷数：(+3) + (–1) (+3) + (–1) 6 = 6 = –3–3[ [Cu(NHCu(NH3 3) )4 4] ]2+2+电荷数：电荷数：(+2) + (0) (+2) + (0) 4 = 4 = +2+2配离子的电荷配离子的电荷配合物的命名和化学式书写配合物的命名和化学式书写只有一种配体时只有一种配体时配体数配体数( (中文数字中文数字) ) 配体配体 “ “合合” ” 中心离子中心离子( (罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数) )如：如：[ [HgIHgI4 4] ]2 2– –：：四碘合汞四碘合汞( (II)II)离子离子[ [Cu(NHCu(NH3 3) )4 4] ]2+2+：：四氨合铜四氨合铜( (II)II)离子离子配离子的命名配离子的命名有多种配体时有多种配体时1.1. 不同配体之间用不同配体之间用 · · 分开；分开；2. 2. 无机物在先，有机物在后；无机物在先，有机物在后；3. 3. 阴离子在先，阳离子、中性分子在后；阴离子在先，阳离子、中性分子在后；4. 4. 同类配体按同类配体。