波尔兹曼分布律的推导一、波尔兹曼分布律的推导波尔兹曼分布律阐明众多独立粒子在各不同能级分布的规律按假设，只有总分子数 N 和总能 U 分别为恒定体系的那些分布方式（观状态）才能存在，即体系必需满足：粒子数守恒(7-1)和能量守恒(7-2)根据等概率原理：能量相同的可区别的量子态其出现概率相等能满足式(7-1)和(7-2)的分布形式不只一种根据排列组合公式：实现 n1 个分子处于 ε1，n2 分子处于 ε2，……，ni 个分子处于 εi 等非简并能级这一种定域子体系(D)分布方式的热力学概率（微观状态数）WD 可表示为：(7-5)而系统的总热力学概率（总微观状态数）Ω 为各种可能的分布（分配）形式热力学概率的总和：(7-3a)由7.2节〔例1〕可知，分布方式Ⅱ的热力学概率为最大几率分布函数如图7-1所示其中最高峰处相当于最概然值通常所遇到的体系，分子数目众多，曲线高峰收缩在一极窄范围内，在这种情况下，最概然值接近于 W 的平均值，故可以最概然值表示 W 的平均值而统计热力学研究系统的平衡性质，点是引用最概然分布的结果这就是摘取最大项法的根据为摘取最大项，考虑到 lnWD 随 WD 单调增长，lnWD 极大处也是 WD 的极大，故对式(7-5)取对数：(7-5a)在 lnWD 极大处 δlnWD =0 又 N! 为常数，故 (7-5b)因 ni 数值很大，应用史特林(Stirling)公式： (7-6)(7-7)式(7-7)为摘取最大项的限制条件，结合式(7-1)、(7-2)等，共有三个涉及变量 Ni 的限制条件： (7-8) (7-9)(7-7)为求极值，可用拉格朗日(Lagrange)待定系数法（﹡附录），将式(7-8)乘以任意常数 α，式(7-9)乘以任意常数 β，然后与式(7-7)相加： 或(7-10)上式加和遍及各能级，即 i =1,2,……,i -1，i 。
由于存在着两个附加条件(7-8)和(7-9)，i 个 Ni 中仅有 i -2 个是独立的若将式(7-10)中的第一、第二两项（即 i -1 和 i -2 两项）视为非独立项，则可选择待定系数 α 和 β 以使 δn1 和 δn2 两项的相应系数为零，即： (7-11)和(7-12)而其余的(i -2)项中各变量 δn3,δn4,……δni-1,δni 均为独立的，其值可以任意改变，为满足(7-10)式为零，要求： (7-13)(7-14)………………………(7-15)(7-16)或用一通式表示：(7-17)(7-18)上式可改写成：式中待定系数 α 和 β 可分别导出如下： (7-19)以之代入式(7-18)： (7-20)其次，由气体分子运动理论得知一个分子在一个自由度上所分配的平均能量为 (7-21)式中 k 或 kB 为波尔兹曼常数由式(7-20) (7-22)若用 x 方向上动量 Pxi> 表示，则(7-23)故(7-24)在经典力学中动量变化是连续的，上式的加和关系可改用积分形式表示： (7-25)应用积分公式：和令 α=β/2m，x = Px，并将以上二式代入式(7-25)，可得： (7-26)与式(7-21)比较：(7-27)以式(7-27)代入式(7-20)：(7-28)上式分母常用 q 表示， 称为"粒子（或分子）配分函数"。
涵义容后补述）于是： (7-29)式(7-29)称为"波尔兹曼分布定律"，适用于能级为非简并的可分辨独立粒子体系若对于能级为简并的可分辨独立子体系(7-5)不难看出求微态数极值时： (7-30)整理后可得： (7-31)结合式(7-8)和(7-9)，可导出波尔兹曼分布律的公式为： (7-32a)或(7-32b)亦可(7-32c)式中 Pεi 为总粒子数 N 中有 ni 粒子数分布在简并度 gi 的能级 εi 上的概率，Pεi 为 ni 粒子数分布在能量 εj 的 j 量子态上的概率 而(7-33a)或(7-33b)q 统称为粒子配分函数，其表达式中的 εi 为第 i 能级能量，而且 εj 为第 j 量子态的能量在考虑能级简并度时，相当于在指数项（通称波尔兹曼因子） 前各乘以统计权重 gi，而以量子态(j)求和时，自然消除 gi 我们把符合式(2-29)(7-32)的分布叫波尔兹曼分布，即最概然分布，可代表平衡分布。