渗透汽化法浓缩丁醇的研究 罗建泉1、2 伊守亮1、2 苏仪1 万印华1＊ （1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100080；2.中国科学院 研究生院，北京 100049） 摘要：摘要：本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（丙酮、丁醇、乙醇混合溶液，ABE）为研究对象，首先研究了不同膜材料及膜厚的渗透汽化膜对丁醇的透过性能，筛选出丁醇通量和选择性俱佳的渗透汽化膜在此基础上，进一步考察了操作条件，如温度、真空度、错流速度、丁醇浓度等对丁醇浓缩效果的影响 关键字：关键字：渗透汽化；丁醇；ABE 丁醇 不仅是重要的有机化工原料，还是一种新型的生物燃料，它可通过微生物发酵法和化工合成法生产随着近年来石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，发酵法生产丁醇日益受到各国的关注然而发酵法生产丁醇过程中，获得的发酵产物为丙酮、丁醇、乙醇三者的混合物（ABE） ，且其总浓度很低（一般仅为 10~20 g·L-1）[1]，因此，能否采用经济节能的方法将发酵液中的丁醇高效分离浓缩是发酵生产丁醇的关键 传统的醇-水分离工艺，如恒沸精馏和萃取蒸馏等分离过程不仅能耗成本高，而且往往需使用对人体有害的物质如共沸剂等。
而渗透汽化(PV)法单级分离效率高，操作简单且能耗低，无污染，易与其它技术耦合，因此具有良好的应用前景国内对渗透汽化的研究大多集中在对乙醇/水的分离及其发酵分离耦合，但关于渗透汽化对丁醇/水的分离研究较少，胡龙飞等[2,3]曾利用改性壳聚糖渗透汽化膜对浓度为80~92%的叔丁醇溶液进行了脱水研究 本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（ABE 溶液）为研究对象，比较了不同渗透汽化膜的分离性能，系统地研究了各种因素对其分离效果的影响，以期为渗透汽化法分离 ABE 发酵液的进一步研究和应用提供实验依据及技术基础 1 实验部分 1 实验部分 1.1 实验材料 实验材料 实验所用渗透汽化膜为实验室自制，分别由 107 胶（北京有机化工厂）和 TSE3032（日本东芝公司）制备而成，主要成分为聚二甲基硅氧烷（PDMS） 正丁醇、丙酮、乙醇均为分析纯试剂，正丙醇为色谱国家 973 计划资助课题（2007CB714305）. 作者简介：罗建泉（1983－） ，男，湖南湘潭人，硕士，主要从事膜分离过程 研究. ＊通讯联系人（yhwan@） 纯，购自津科精细化工研究所 1.2 实验方法实验方法 渗透汽化装置如图 1 所示，实验所用膜组件主体为圆形，有效面积为 7.234×10－3 m2。
实验采用错流循环方式，料液温度通过水浴控制（温度控制精度为±0.3℃） ，初始料液体积为 3 L，如无特别说明，实验时透过液侧压力均控制在 1.5 mmHg料液中有机物浓度采用气相色谱（Agilent 4890D）法检测 2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 渗透汽化膜的评测与筛选渗透汽化膜的评测与筛选 渗透汽化膜的通量与选择性是反映膜性能的两个基本参数表 1 为不同膜材料与膜厚的渗透汽化膜在相同条件下对 ABE 模型液的分离效果由表可见，采用 107 胶制备的渗透汽化膜对丁醇的透过性能明显优于 TSE3032 胶，因此选择 107 胶所 图 1 渗透汽化流程图 Fig. 1 Schematic diagram of pervaporation system 表 1 不同渗透汽化膜处理 ABE 溶液结果比较 Table 1 Pervaporation results using different membranes for separation of ABE solution Selectivity Membrane materials Membrane Thickness / µm Butanol ABE/waterButanol/AcetoneButanol/Ethanol Total flux /g·m-2·h-1 Butanol Flux /g·m-2·h-1200 53.65 59.40 1.13 5.72 69.56 25.64 107 100 47.17 53.28 1.13 5.70 118.71 44.45 TSE3032 150 38.75 38.63 1.12 5.42 72.63 19.62 Temperature 50℃，cross flow rate 1200 ml·min-1，feed concentration A:≈4 g/L, B:≈10 g/L, E: 2g/L.制膜做后续研究。
从表中还可以看出，随着膜厚的减小，丁醇通量大幅上升，但选择性下降，这是由于减小膜厚能降低膜内的传质阻力增大通量，但由于边界层效应，丁醇通量增加导致膜表面丁醇浓度下降，使得丁醇通量的增加幅度不及水，从而选择性下降 2.2 各种因素对渗透汽化浓缩丁醇的影响各种因素对渗透汽化浓缩丁醇的影响 2.2.1 温度的影响 图 2 为温度对丁醇的通量和选择性的影响由图可知，随着温度上升，通量增大，这是因为温度上升，ABE 和水在膜中的溶解和扩散、以及它们在膜两侧的吸附与解吸速率都增强[4]从图 2 可以看出，膜在50℃左右时对丁醇的选择性最高，Huang 等[4]也报道了类似实验结果 2.2.2 真空度的影响 图 3 为真空度对渗透汽化分离性能的影响由图可知，随着真空度降低，ABE 通量下降这是因为真空度下降，促进 ABE 溶液渗透过膜的推动力减小，吸附解吸作用减弱，因此 ABE 通量下降；此外，分离因子随着真空度下降而减小，这可能是因为随着真空度的下降，丁醇与水在膜中的扩散速度降低，由于丁醇分子的有效体积大于水分子，因此，真空度对其扩散造成的影响比水更为显著，使得丁醇的分离因子下降 2.2.3 错流速度的影响 图4为错流速度对渗透汽化分离性能的影响。
由图可知，在错流速度大于600 ml·min-1时，丁醇的通量和选择性都变化不大；在300~600 ml·min-1之 3040506070050100150200250Total fluxBunanol fluxSelectivityTemperature(℃℃)Flux(gm-2h-1)203040506070Selectivity图 2 温度对丁醇通量和选择性的影响 Fig. 2 Effect of temperature on butanol selectivity and flux (Cross flow rate 900 ml·min-1，feed concentration: A: 3.3 g·L-1; B: 8. 8 g·L-1; E: 1.95 g·L-1) 1234567020406080100120Total fluxButanol fluxSelectivityPermeate pressure(mm Hg)Flux(gm-2h-1)020406080100Selectivity图 3 真空度对丁醇通量和选择性的影响 Fig. 3 Effect of downstream pressure on butanol selectivity and flux (Temperature 50℃，cross flow rate 900ml·min-1，feed concentration：A: 3.3 g·L-1; B: 8.8 g·L-1; E: 1.95 g·L-1) 间，料液流率增加导致流体湍流程度加剧，减少了膜边界层的厚度，降低了渗透汽化过程的总阻力[5]，从而提高了丁醇透过通量。
2.2.4 料液浓度的影响 图5为料液浓度对丁醇通量和选择性的影响由图可知，随着料液中丁醇浓度的增加，扩散作用的推动力越大，通量线性上升；但丁醇的分离选择性随着料液浓度增加而降低，这是因为丁醇对渗透汽化膜的溶胀作用，浓度越高，溶胀程度越大，扩 2004006008001000120014001600255075100125150Total fluxButanol fluxSelectivityCross flow rate(mL··min-1)Flux(gm-2h-1)304050607080Selectivity图 4 错流速度对丁醇选择性和通量的影响 Fig.4 Effect of cross flow rate on butanol selectivity and flux (Temperature 50℃，feed concentration：A: 4.2 g·L-1; B: 10.5 g·L-1; E: 2 g·L-1) 4812162004080120160200Total fluxButanol fluxSelectivityButanol concentration(g··L-1)Flux(gm-2h-1)304050607080Selectivity图 5 料液浓度对丁醇选择性和通量的影响 Fig.5 Effect of feed concentration on butanol selectivity and flux (Temperature 50℃, cross flow rate 900ml·min-1) 散阻力越小，导致ABE和水的扩散系数都增大，但由于丁醇分子大于水分子，水分子更容易扩散透过膜，致使丁醇分离因子降低[5,6]。
3 结论 3 结论 （1）渗透汽化膜分离技术能实现ABE溶液中丁醇的高效浓缩在温度50℃，真空度1.5 mmHg，错流流速1200 ml·min-1的条件下，对本研究中采用的ABE溶液（A: 5 g·L-1; B: 12 g·L-1L; E: 2 g·L-1） ，总渗透通量可达118 g·m-2·h-1，膜对丁醇选择性约为47，透过液中丁醇浓度约为333 g·L-1 （2）在本实验条件下，随着温度、真空度、料液浓度的增大，丁醇通量上升；膜对丁醇选择性在温度50℃时最佳，并随真空度的减小而减小，随料液浓度的增大而降低错流速度在大于600 ml·min-1时对丁醇通量和选择性影响不大 参考文献 参考文献 [1] Qureshi N, Meagher M M, Hutkins R W. Recovery of butanol from model solutions and fermentation broth using a silicalite-silicone membrane. J. Membr. Sci, 1999, 158: 115-125. [2] 胡龙飞，杨伯伦. 叔丁醇-水渗透蒸发膜分离法研究[J]. 西安交通大学学报，2003, 37(7): 719-722. [3] 胡龙飞，杨伯伦，李福华，等. 改性壳聚糖渗透蒸发膜分离叔丁醇-水[J]. 应用化学. 2005, 22(1): 5-8. [4]Huang J C, Meagher M M. Pervaporative recovery of n-butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth using thin-film silicalite-filled silicone composite membranes. J. Membr. Sci, 2001, 192: 231-242. [5]Srinivasan K, Palanivelu K, Navaneetha Gopalakrishnan A. Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chem. Eng. Sci, 2007, 62: 2905-2914. [6]Liu F F, Liu L, Feng X S. Separation of acetone–butanol–ethanol (ABE) from dilute。