基于Ni(110)表面的吸附结构和电子态进行低覆盖度CO分子分析1、引言气体在催化剂表面吸附是催化过程中的重要步骤.镍表面的CO分子吸附问题得到了实验和理论工作者的广泛关注[1,2,3,4,5,6,7].在原子尺度上了解CO在Ni表面吸附结构是确定相关催化反应机理的关键.人们利用不同实验方法研究了CO分子在Ni(110)表面的吸附结构.对于Ni(110)-p2mg(2x1)-CO表面CO分子的吸附位置,文献[8,9]指出CO分子吸附在长桥位,文献[10]认为CO分子吸附于短桥位.对于CO覆盖度较低的情况,文献[3]的研究表明CO吸附在桥位和顶位.文献[11]则指出当覆盖度低于0.8monolayer时atop位为主.研究者对CO分子在Ni(110)表面的吸附位置有不同的观点.对CO在Ni表面的吸附作用和原子轨道杂化间的关系也缺乏深入的认识.有必要在理论上从电子结构的角度对CO在Ni表面的吸附进行深入的研究.本文主要采用密度泛函理论(DFT)对低覆盖度下CO在Ni(110)表面的吸附位置及机理展开研究.2、计算方法计算使用了基于PAW方法的VASP软件.这是一个以平面波展开为基的第一性原理密度泛函计算代码.本次计算使用了VASP版本的PAW势.在表面模型的构造上,使用广泛应用于各种表面计算的slab模型.用z方向的周期性片层结构来模拟周期为p(3×2)的Ni(110)表面.计算中电子交换关联能采用GGA近似的PBE方法.基组的截断能为400ev,使用3x3x1的Monkhorst-pack特殊K点在全布里渊区求和.在对吸附结构实施结构优化之后,首先计算Hessian矩阵,然后利用有限位移法获得分子的振动频率.表面的模拟则采用由多个原子层外加一真空层组成的片层模型(slab).固定底层原子的位置,提供衬底环境,而其余的层面则是可以移动的,用来模拟表面原子的弛豫.这样处理的优点是在保证计算精度的前提下减少了计算量.计算不同厚度真空层下的表面原子受力情况,结果表明,厚度为1.2nm的真空层可以保证片层间的相互作用力小于10-3eV·nm-1.从而可以忽略不同片层间的相互作用.衬底slab选用了十层镍原子来模拟,固定底下五个原子层,提供一个镍固体环境.顶部的五层原子是弛豫的.衬底的顶部是一个用于模拟计算的理想表面.表面采用(3×2)的超晶胞,电子自洽计算的总能收敛判据为10-5eV,结构优化的原子力收敛判据为10-2eVnm-1.3、结果与讨论固体Ni具有一定的磁性,自洽计算考虑了电子自旋极化的影响.Ni原子的3p轨道对原子磁矩有一定的贡献,计算中把Ni原子的3p电子作为价电子轨道处理.最表面层的原子磁矩为0.72μB,相对于固体的原子磁矩增加量为10%.通过优化CO分子在四个高对称点的12种可能吸附结构,最终得到五种稳定吸附结构.这五种稳定结构分别是中空位(hollow位),长桥位(longbridge位),顶位(top位),垂直吸附短桥位(shortbridge-1位)和倾斜吸附短桥位(shortbridge-2位).图1给出了五种稳定吸附结构的俯视和侧视图.图1五种稳定吸附结构的俯视图和侧视图:为了比较上述五种结构,表1给出了五种结构的体系总能及分子吸附能和振动频率.从表1中可看出垂直吸附在短桥位(Verticalshortbridge)情况下的体系总能最低,其吸附能为-2.097eV,top位吸附能为-1.912eV,略小于垂直短桥位吸附.Long-bridge位吸附能略小于顶位吸附能.从能量最低角度来说,CO分子优先吸附在短桥位,其次是顶位,再次是长桥位.我们认为低覆盖度下,CO优先吸附在短桥位.由于短桥位吸附和顶位吸附的吸附能相差不大,且吸附位置也会受到CO分子未吸附前位置的影响.CO也可能吸附在顶位.垂直吸附shortbridge-1位吸附、top位吸附相应的振动频率分别是1850.52cm-1、1998.08cm-1.Bauhofer等人[3]的研究表明,在CO的低覆盖情况下,CO吸附在桥位和顶位,两种振动频率分别为1840cm-1和1960cm-1.Bertorlini和Tardy[12]给出了低覆盖度下Ni吸附CO的振动频率1880cm-1,1990cm-1.这些实验结果与我们的结果一致.表1五种稳定结构的能量与振动频率导出到EXCEL为了研究在吸附过程中表面电子结构的变化,计算了吸附前后表面Ni原子及CO分子的电子态密度.图2给出了表面Ni原子和CO吸附前后的电子态密度.从图2可以看出,与未吸附的情况相比,吸附后的Ni原子在-10eV-8eV,-8eV—-6eeV能量范围内出现了表面电子态.CO分子的电子态在吸附前后发生了很大变化.吸附前在-6—8ev之间的电子态基本消失.吸附后在-10eV-8eV,-8eV—-6eV及1eV-5eV能量范围内出现了表面电子态.图3给出了吸附后Ni原子和CO分子的态密度对比图.从图3可以看出吸附后的CO分子和Ni原子在-10eV-8eV,-8eV—-6eV及1eV-5eV能量范围内发生了杂化作用.-10eV-8eV,-8eV—-6eV范围内杂化作用比较强,1eV-5eV范围内的杂化作用较弱.Ni原子和CO分子间的杂化作用导致它们的电子态在吸附前后发生了变化.CO在Ni表面的吸附是化学吸附.为了确定表面吸附作用的轨道成分,在图3的基础上,进一步得到吸附后表面CO分子和Ni原子的原子轨道的态密度图.图4给出了吸附后C、O、Ni原子轨道态密度.从图4可看出,-10eV-8eV能量范围内CO分子轨道与表面Ni原子轨道的杂化主要来源于C、O原子的s轨道和pz轨道与Ni原子s、p、d轨道的杂化作用.-8eV—-6eV能量范围内的杂化作用主要来源于C、O原子的py,px轨道与Ni原子d、s轨道的杂化作用.图2吸附前后电子态密度对比图:(a)表面Ni原子(b)CO分子图3吸附后CO和Ni的态密度对比图图4吸附后原子轨道态密度图:4、结论分子在催化剂表面的吸附是催化过程中的重要过程,研究分子的吸附结构、取向及与机理,是了解催化系统的基础,也一直是表面科学领域的热点.本文对CO分子在低覆盖度的条件下在Ni表面的吸附位置及机理进行了研究.在低覆盖度的情况下,优先吸附在短桥位.由于短桥位吸附和顶位吸附的吸附能相差不大,且吸附位置也会受到CO分子未吸附前位置的影响.CO也可能吸附在顶位.垂直短桥位吸附、顶位吸附相应的振动频率分别是1850.52cm-1、1998.08cm-1.我们的结果与相关的实验一致.态密度的研究结果表明吸附作用主要来自CO分子C、O原子s轨道和pz轨道与Ni原子s、p、d轨道间的杂化以及于C、O原子的py,px轨道与Ni原子d、s轨道的杂化作用.参考文献：[1]柴汝宽,刘月田,王俊强,等.第一性原理研究H2O分子在CaCO3(104)表面吸附[J].原子与分子物理学报,2018,35:1075.[2]宋述鹏,贾娜娜,龚铁夫,等.Fe,Co,Ni掺杂石墨烯表面吸附C2H4的第一性原理研究[J].原子与分子物理学报,2019,36:710.孙艳.低覆盖度CO分子在Ni(110)面的吸附研究[J].原子与分子物理学报,2020,37(05):644-648.基金:山东省自然科学基金(ZR2014EL002).。