第９章第９章 酸碱平衡酸碱平衡生命科学与医药化工学院：梁华定 第９章 酸碱平衡本章共须6学时1 了解酸碱理论2 弱酸弱碱的电离平衡及有关计算3 电解质理论、缓冲溶液4 盐类的水解及计算 本章内容l第一节 酸碱理论l第二节 水的离子积和ＰＨl第三节 酸、碱、盐电离平衡l第四节 水溶液化学平衡的计算l第五节 缓冲溶液l第六节 盐的水解l第七节 酸碱指示剂 第一节 酸碱理论l石蕊石蕊→→氧元素氧元素(1746(1746年，发现硫酸；年，发现硫酸；17661766年发现年发现硝酸硝酸)→)→氢元素氢元素(1811(1811年戴维发现盐酸年戴维发现盐酸)→)→ArrheniusArrhenius电离理论电离理论(1887(1887年年)→)→FraklinFraklin溶剂溶剂论论(1905(1905年年)→)→BronstadBronstad- -LowrryLowrry质子论质子论(1923(1923年年)→)→LewisLewis电子论电子论(1923(1923年年)→)→UsanovichUsanovich正负论正负论→→PearsonPearson软硬酸碱理论软硬酸碱理论(1963(1963年年) ) l一、 阿累纽斯电离理论(Arrhenius acid-base concept)l提出依据提出依据l①1887①1887年拉乌尔解决了稀溶液的依数性，但是年拉乌尔解决了稀溶液的依数性，但是电解质不服从拉乌尔定律，且电解质不服从拉乌尔定律，且ΔΔt tb b、、ΔΔt tf f偏大；偏大；l②②电解质溶液能导电。
电解质溶液能导电l18871887年瑞典科学家提出了年瑞典科学家提出了ArrheniusArrhenius电离理离理论 ★★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H★★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- -H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- - ★★ 中和反应的实质中和反应的实质 H+ + OH- - = H2O★★ 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 1 1、定义、定义：酸碱电离理论：水溶液中，凡电离出来的阳离子全是H+的化合物叫酸，凡电离出来的阴离子全是OH-的化合物叫碱 l２、特点及局限性２、特点及局限性l简单，且应用化学平衡原理找到了定量标度l①只适合于水溶液中，无法说明物质在非水溶液（液氨、乙醇、苯、丙酮）等中的酸碱问题；l②把碱仅局限于氢氧化物，无法说明氨水显碱性及盐的酸碱性；l NH4OH rNH4=143pm rk+=133pml③对气相酸碱反应无法解释NH3+HCl=NH4Cl 酸酸: 反应中能给出质子的分子或离子，反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反应中能接受质子的分子或离子，反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体即质子接受体 1 定义定义H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)气相中气相中 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家丹麦物理化学家. . 因其酸、碱质子理因其酸、碱质子理论而著名于世论而著名于世. .溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) → + F– (aq)二、布朗斯特酸碱质子理论 thethe Bronsted Bronsted- -lowry aeidlowry aeid-base model-base model 2 共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念它它的的一一个个半半反反应应是是作作为为酸酸的的H2O分分子子给给出出质质子子生生成成它它的的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH–: H2O H+ + OH– 酸酸给给出出质质子子的的趋趋势势越越强强，，生生成成的的共共轭轭碱碱越越弱弱，，反反之之亦亦然然；；碱碱接接受受质质子子的的趋趋势势越越强强，，生生成成的的共共轭轭酸酸越越弱弱，， 反反之亦然。
之亦然另另一一个个半半反反应应是是作作为为碱碱的的NH3分分子子接接受受质质子子生生成成它它的的共共轭酸轭酸(Conjugate acid) :NH3 + H+ 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱理论中都是离子酸或离子碱 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对 一一种种物物质质是是酸酸是是碱碱, 取取决决于于它它参参与与的的反反应应；；既既可可为为酸又可为碱的物质叫两性物质酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance) ３、讨论讨论：：l①酸碱相互依存，不可彼此分开（酸中有碱，碱中有酸，酸可变碱，碱可变酸）；l②质子论中无盐的概念；l③酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、也可以是阳离子、阴离子；l 分子 阳离子 阴离子l酸 HF NH4+ Fe(H2O)63+ HCO3-l碱 NH3 [Fe(H2O)5(OH)]3+ CO32-l④质子理论酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又可是碱；l⑤酸碱的强弱取于它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件（溶剂等）。
４、酸碱反应酸碱反应l(1)(1)实质：实质：两个共扼酸碱对之间的质子传递反应l HCl + NH3 = Cl- + NH4+l 酸1 碱1 碱2 酸2 （（2）酸碱反应的类型）酸碱反应的类型● 酸和碱的离解反应酸和碱的离解反应（（2）酸碱反应的类型）酸碱反应的类型 ● 酸和碱的中和反应酸和碱的中和反应H+H+H+● 盐的水解盐的水解H+H+H+ （４）（４）溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应H2O + H2O = OH- + H3O+ Kw=1.0×10-14 PKw=14.00 C2H5OH+C2H5OH = C2H5O- + C2H5OH2+ Ks=7.9×10-20 PKs=19.10HAc + HAc = Ac- + H2Ac+ PKw=14.45 ５、特点：５、特点：①①较简单，适合于任何状态（包括气相反应）、任何溶剂（包括不电离的溶剂）或无溶剂中，范围广，适用性强②解决了定量问题缺点：缺点：但仅对含氢化合物和质子传递，无法解释无氢化合物的酸碱性。
如：F-+BF3=BF4- 1 定义及相关概念定义及相关概念 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释这这一一不不足足在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年代才开始在化学界产生影响年代才开始在化学界产生影响路易斯路易斯 (Lewis G N, 1875-1946) 美国物理化学美国物理化学 家，家，曾获英国皇家学会曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章、美国吉布斯奖章等章等三路易斯酸碱路易斯酸碱电子理论理论 (lewis acid-base theory) 定义定义 路路易易斯斯酸酸(Lewis acid)是是指指能能作作为为电电子子对对接接受受体体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路路易易斯斯碱碱(Lewis base)则则指指能能作作为为电电子子对对给给予予体体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸酸碱碱反反应应是是电电子子对对接接受受体体与与电电子子对对给给予予体体之之间间形形成成配位共价键的反应。
配位共价键的反应 2. 路易斯酸的分类路易斯酸的分类★★ 配位化合物中的金属阳离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和和 [Cu(NH3)4]2+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子 ★★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对如仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对如 SiF4 是是 个路易斯酸，可结合个路易斯酸，可结合2个个F–的电子对形成的电子对形成 [SiF6]2– Si + 2 ( F–) SiFFFFFFFFFF ★★ 另一些分子和离子的中心原子也满足另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对但可通过价层电子重排接纳更多的电子对再如再如CO2能接受能接受OH–离子中离子中O 原子上的孤对电原子上的孤对电子形成子形成 ：： ★★ 某某些些闭闭合合壳壳层层分分子子可可通通过过其其反反键键分分子子轨轨道道容容纳纳外外来来 电电子子对对。
碘碘的的丙丙酮酮溶溶液液呈呈现现特特有有的的棕棕色色，，是是因因为为I2分分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2 再如四氰基乙烯（再如四氰基乙烯（TCNE)的的π*轨道能接受一道能接受一对 孤孤对电子：子： 3. 酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型A + :B A—B 配位反应配位反应 第第一一类类反反应应叫叫配配合合物物形形成成反反应应(Complex formation reaction), 是是最最简简单单的的一一类类路路易易斯斯酸酸碱碱反反 应应 ，， 或或 是是 酸酸 与与 碱碱 在在 惰惰 性性 溶溶 剂剂 (Non-coordinating solvent)中中发发生生的的反反应应，，或或是是反反应应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应： 第第二二类类反反应应叫叫置置换换反反应应(Displacement Reaction)。
或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： A —ＢＢ + :B A—B’ +:B 取代反应取代反应或或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如： [MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) 第第三三类类反反应应叫叫复复分分解解反反应应(Metathesis Reaction)，，希希腊腊语语中中的的“Metathesis”意意为为“交交换换”，，所所以以复复分解反应即分解反应即配位体交换反应配位体交换反应，又叫，又叫双取代反应双取代反应。
例如：例如： A —ＢＢ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应复分解反应(C2H5)3Si－－I + AgBr(C2H5)3Si－－Br + AgI n优点：优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，体现了物质的本质属性，理论更为全面且广泛适用范围包括所有化学反应，所有化合物都是酸碱反应产物n缺点缺点：：太过泛，无定量3、、 优缺点优缺点 第二节 水的离子积和pＨ一、水的电离lH2O+H2O=H3O++OH-lK=[H3O+][OH-]=10-14=KwlΔrGmΦ=79.9kj/mollKΦ=[H3O+][OH-]=1×10-14 l电离为一吸热过程，故升温有利于电离，Kw应随温度的升高而增大；因平时溶液温度常在298K左右，故可视Kw为常数 二、 溶液的酸碱性l酸性:[H+]>[OH-] [H+]>10-7l中性:[H+]=[OH-] [H+]=10-7l碱性:[H+]<[OH-] [H+]<10-7l三、 pHlpH=-lg[H+] pOH= -lg[OH-]l pH+ pOH =pKw=14.00lpH=-lg[H+]/Cθ 溶液酸碱性计算举例1dm3溶液含溶液含2.0×10-7molHCl, 计算此溶液的酸碱性计算此溶液的酸碱性; 若加入若加入2.0 × 10-2molNaOH, 则酸碱性又如何则酸碱性又如何?解: H2O = H+ + OH- 开始 2 ×10-7 0 平衡 x x - 2 ×10-7 x(x- 2 ×10-7 )=10-14 x=2.4 × 10-7 mol/dm3加碱后 H2O = H+ + OH-开始 2 ×10-7 2 ×10-2 平衡 y y + 2 ×10-2- 2 ×10-7 ( y+ 2 ×10-2- 2 ×10-7)y=10-14 y=5 ×10-13mol/dm3 [OH-]=2 ×10-2 mol/dm3 第三节 酸、碱、盐电离平衡一、强电解质l强酸强碱和大多数盐在水溶液中完全电离，为强电解质。
完全电离仅适用于稀溶液l例：求0.1mol/LHCl、Ba(OH)2、Na3PO4中离子浓度l二、弱电解质·1 电离度 l电离度：在一定温度下，弱电解质达电离平衡时电离百分率 2、电离平衡l电离常数：弱酸弱碱在溶液中部分电离，其平衡常数为电离常数l对弱酸HA和弱碱A-有： HA = A-+ H+·KaΦ=[H+][A-]/[HA] Cθ ·KaΦ=[H+][A-]/[HA]·3 KaΦ 、 KbΦ的意义·电离常数的大小评估弱电解质电离趋势共轭酸越强则共轭碱越弱·电离常数与弱电解质的浓度无关·电离过程是吸热过程，升温电离常数增大但在室温可忽略温度影响 1. K Ka a 值越大，酸性越强值越大，酸性越强 K Ka a值值大大于于1的的酸酸叫叫强强酸酸(Strong acid)，， K Ka a值值小小于于1的的酸酸叫叫弱弱酸酸(Weak acid)2.表中的表中的 K Ka a值跨越值跨越24个数量级，常使个数量级，常使用更方便的常数用更方便的常数 PK Ka a代替 pH ＝＝ －－lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝＝－－lg{c(OH-)/mol·dm-3} 3.3.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。
酸和较弱的碱的方向进行 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数反应的相应常数: + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) + H3O+(aq) 三、溶剂的拉平效应和区分效应l１．溶剂的分类１．溶剂的分类：酸性溶剂（醋酸、硫酸）、碱性溶剂（丁胺、乙二胺）、两性溶剂（水、甲醇、乙醇）、惰性溶剂（苯、氯仿）l２．溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应l 一些酸碱在某些溶剂中表现出强酸性或强碱性而在另一些溶剂中表现出明显的差异性如HAc、 HCll 在水溶液中 HCl + H2O = Cl- + H3O+ 强酸l HAc + H2O = Ac- + H3O+ 弱酸l 在液氨中 HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 强酸l HAc + NH3 = Ac- + NH4+ 强酸 拉平效应和区分效应l定义定义：将不同的酸（或碱）拉平到强度相等水平的效应称拉平效应，拉平效应，具拉平效应的溶剂称拉平溶剂拉平溶剂；氨是HAc、 HCl拉平溶剂l 能够区分酸（或碱）的强弱的作用称溶剂的区分溶剂的区分效应，效应，l具区分效应的溶剂称区分溶剂区分溶剂；水是HAc、 HCl区分溶剂l 水是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4拉平溶剂l 醋酸是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4区分溶剂l 强酸的强度性质：HClO4 >HI>HBr > H2SO4 >HCl> HNO3lHClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+ Ka=2.0×107 lH2SO4 + HAc = HSO4- + H2Ac+ Ka=1.3×106 lHCl + HAc = Cl- + H2Ac+ Ka=1.0×103 lHNO3 + HAc = NO3- + H2Ac+ Ka=22l＊惰性溶剂没有酸碱性无拉平效应具区分效应。
离子化分子化第四节第四节 水溶液化学平衡的计算水溶液化学平衡的计算 (1) 一元弱酸一元弱酸monoprotic weak acids的的电离平衡电离平衡● 电离度电离度 稀释定律稀释定律：在一定温度下（：在一定温度下（ 为定值为定值 ），某弱电解质的电离），某弱电解质的电离 度随着其溶液的稀释而增大 度随着其溶液的稀释而增大 HA(aq) H+(aq) + A－－(aq) 初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c– cα cα cα● 稀释定律稀释定律 开始开始 0.200 0 0 平衡平衡 0.200(1– 0.934%) 0.200×0.934% 0.200×0.934%同理对同理对一元弱碱：一元弱碱： 已知已知25℃时，时， 0.200mol·L- -1氨水的电离度为氨水的电离度为 0.934%，，求求c(OH－－), pH值和氨的离解常数值和氨的离解常数.(2)一元弱碱一元弱碱monoprotic weak acids and base的的电离平衡电离平衡ExampleExampleSolution 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然， 即：即： 3. 3.水溶液中水溶液中 HB的的氢离子浓度计算氢离子浓度计算：： 实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式： 若若平平衡衡溶溶液液中中的的c(H3O+)远远小小于于酸酸的的起起始始浓浓度度c0(HB)，，即即c0(HB)－－c(H3O+)≈c0(HB)，，而而酸酸度度又又较较弱弱时时，，则则计计算算弱弱酸酸水溶液中氢离子浓度的公式水溶液中氢离子浓度的公式可进一步简化为可进一步简化为：：计算弱碱溶液中计算弱碱溶液中OH-离子浓度的公式：离子浓度的公式： 最简式最简式附加的判断标准：附加的判断标准：误差误差≤5％％[{c0(HB)/mol·dm-3}／／ ]≥≥500 QuestionQuestionSolution将题给条件代入式将题给条件代入式 c(H3O+)/mol·dm-3 = = 3.7×10-3 pH＝－＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3} ＝－＝－lg(3.7×10-3) ＝＝2.43 乳乳酸酸(CH3CHOHCOOH，，存存在在于于酸酸奶奶之之中中)大大量量用用于于毛毛纺纺工工业业(染染色色)和和鞣鞣革革工工业业(中中和和石石灰灰), 其其 =1.37×10-4(25℃)，，试试计计算算0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的乳酸水溶液的pH。
例3 已知HF的浓度0.1mol/l,求溶液中[OH-],[H+],,pH 解：解：近似计算： [H+]= 8.1 × 10-3 pH=2.11 准确计算： [H+]= 7.8× 10-3 QuestionQuestion 某某弱弱碱碱B的的摩摩尔尔质质量量为为125g·mol-1，，在在25℃时时取取0.500g溶溶于于50.00cm3水水中中，，所所得得溶溶液液的的pH为为11.30，试计算，试计算B的的 Solution (1) 求浓度求浓度c0(B):c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3 0.500 g 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3 (2) 求求c(OH-): pOH＝＝14.00－－pH＝＝14.00－－11.30＝＝2.70 c(OH-)/mol·dm-3＝＝2.0×10-3 (3) 求求 : = ————— = 5.0×10-5 0.0800(2.0×10-3)2 Question 3Question 3 已知羟氨盐的已知羟氨盐的p ＝＝5.96，，求羟氨的求羟氨的 。
Solution 弱碱羟氨弱碱羟氨NH2OH在水溶液中的平衡如下：在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-题目题目给出的是共轭酸给出的是共轭酸NH3OH+质子转移反应的质子转移反应的p ：： NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ p = 5.96可先求得羟氨的可先求得羟氨的p ，，然后求然后求 ：： p ＝＝14.00－－5.96＝＝8.04 ＝＝9.1×10-9 精确式精确式由质子条件知由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac- -) + c(OH- -) )即即 整理得：整理得： 已知乳酸的浓度3.0 × 10-3 mol/l,Ka=1.4 ×10-14求溶液中pH 解：解：近似计算： [H+]= 6.4 × 10-9 pH=8.??准确计算（考虑水的电离）： [H+]=2.3× 10-7 pH=6.62 精确式精确式:近似式近似式:最简式最简式: 二、 同离子效应l１、离子效应１、离子效应l在弱电解质液中加入含其电离产物的酸碱盐，该弱电解质电离度显著降低的现象称同离子效应。
lBH+ B + H+ MB B + Ml[H+]=C酸+[OH-]C酸 [B]=C盐+C酸C盐l[BH+]＝Ｃ酸-C酸C酸lpH=pK-lg(C酸/C盐) 2 盐效应l在弱酸弱碱溶液中加入不含其电离产物的盐，微促进弱酸弱碱的电离的现象称盐效应l在0.1mol/lHAc溶液中加入NaCl有下结果 H2S H+ + HS－－HS－－ H+ + S2－－ H2O H+ + OH－－三三 多元弱酸溶液的离解平衡多元弱酸溶液的离解平衡 (polyprotic weak acids aqueous solution dissociation equilibrium)ExampleExample计算计算 0.100 mol·L-1 H2S溶液中溶液中 H+, OH－－, S2－－的浓度及的浓度及pH值值. H2S H+ + HS－－平衡浓度平衡浓度/ (mol·L-1) 0.100–x x+y+z x-y HS－－ H+ + S2－－平衡浓度平衡浓度/( mol· L-1) x– y x+y+z y H2O H+ + OH－－平衡浓度平衡浓度/ (mol· L-1) x+y+z z Solution H2S 2H+ + S2-H2S饱和溶液中饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 mol·L-1 结结 论论 ● 多元弱酸的离解是分步进行的，一般多元弱酸的离解是分步进行的，一般 溶液中的溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或或 pH 时时 可只考虑第一步离解可只考虑第一步离解. ● 对于二元弱酸对于二元弱酸 ，当，当 时，时，c(酸根离子酸根离子) ≈ ，而与弱，而与弱 酸的初始浓度无关酸的初始浓度无关. 如对于如对于H2S，，c(S2－－) ≈ ，，但但 c(H+) ≠2 c(S2－－) ● 对于二元弱酸，若对于二元弱酸，若 c(弱酸弱酸)一定时，一定时，c(酸根离子酸根离子)与与 c2(H+)成反比 成反比 如对于如对于 饱和饱和 H2S，， 多元弱酸弱碱电离举例l例１．求0.1mol/lH3PO4溶液的[H+]，[H2PO4-]， [HPO42-]，[PO43-]。
l解：H3PO4 =H+ + H2PO4- l H2PO4- = H+ + HPO42- l HPO42-=H++ PO43-l [HPO42-]«[H2PO4-] [H+][H2PO4-]lC/Ka1<400 [H+]2Ka1(C-[H+])l[H+]=0.0239mol/dm3l[H2PO4-]=0.0239 mol/dm3l[HPO42-]=6.2310-8 mol/dm3l[PO43-][H+]3+=Ka1Ka2Ka3l[PO43-]=5.7410-19 mol/dm3 5. 1 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念5. 2 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算5. 3 缓冲溶液的选择和配制原则缓冲溶液的选择和配制原则第五节第五节缓冲溶液缓冲溶液 ( (buffer solution)buffer solution) 50 mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1) pH = 4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当 稀释，而溶液本身稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定值能保持相对稳定5. 1 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念 (the characteristics of the buffered solutions)加入加入1滴滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml)1mol·L-1 NaOH实验：实验：50 mL 纯水纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.75什么是缓冲溶液？什么是缓冲溶液？ ● 加入少量强酸时，溶液中大量的加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的与外加的少量的H+结合成结合成 HAc，，当达到新平衡时，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac–)略有减少，略有减少， 变化不大，因此溶液的变化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不变值基本不变● 加入少量强碱时，溶液中大量的加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的与外加的少量的OH－－生成生成 Ac–和和H2O，，当达到新平衡时，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加，略有增加， c(HAc)略有略有 减少， 变化不大，因此溶液的减少， 变化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不变值基本不变缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液的缓冲原理对对HAc—NaAc溶液：溶液： (1)弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液：：HAc—NaAc，，H2CO3—NaHCO3 HA H+ + A－－ 初始浓度初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度平衡浓度 ca – x x cs + x 5.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算(calculate the pH of buffered solutions) 若 若 不太大（不太大（≤10-4），则），则 x 很小，很小， ca – x ≈ ca cs + x ≈ cs 对缓冲对对缓冲对 (2) (2) 弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液 对缓冲对对缓冲对 NH3 · H2O — NH4Cl，，同样可以推导出如下公式：同样可以推导出如下公式： (3) (3) 多元弱酸组成的缓冲溶液多元弱酸组成的缓冲溶液● 酸性和中性溶液酸性和中性溶液 ——对对如如 NaHCO3 — Na2CO3, NaH2PO4 — Na2HPO4对对 ● 碱性溶液碱性溶液 应按水解平衡精确计算应按水解平衡精确计算—对对对对 (1) 混合溶液中混合溶液中HAc和和NaAc的浓度均为的浓度均为 0.10 mol·dm-3，，试计算该溶液的试计算该溶液的pH。
(2) 于体积为于体积为1dm3的该溶液中加入的该溶液中加入0.005 mol NaOH(假定体积不变假定体积不变)，溶液的，溶液的pH是多少是多少? (3) 于于1 dm3纯水中加入纯水中加入0.005 mol NaOH(假定体积假定体积不变不变)，溶液的，溶液的pH是多少是多少?Question Question Solution （（1））pH＝－＝－lg(1.8×10-5)－－lg(0.10/0.10) = 4.76（（2）） pH＝－＝－lg(1.8×10-5)－－lg(0.095/0.105) = 4.80 （（3））pH＝＝ －－ pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70 计算缓冲溶液计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？有精确式、近似式和最简式吗？ 有但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不有但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣十分精确，近似计算足矣 对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式 Question Question 欲欲使使甲甲酸酸(HCOOH)与与甲甲酸酸钠钠 (HCOONa)组组 成成 pH=3.80的的 缓缓 冲冲 溶溶 液液 ，， c(HCOO-)与与c(HCOOH)的比值应是多少？的比值应是多少？(甲酸的甲酸的 = 1.77×10-4)SolutionpH=3.80 ，， c(H3O+)＝＝1.6×10-4mol·dm-3 1.6×10-4 = (1.77×10-4)×—————————— c(HCOOH)/mol·dm-3c(HCOO-)/mol·dm-3—————————— = ————— = 1.1 c(HCOO-)/mol·dm-31.77×10-41.60×10-4 c(HCOOH)/mol·dm-3 HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ ● 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值主要是由值主要是由 或或 决定的，决定的， ● 缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲溶液的缓冲能力是有限的 ● 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca (cb)及及 cs较较 大时，缓冲能力大时，缓冲能力 强，强，结结 论论缓冲能力大，即缓冲区间为：缓冲能力大，即缓冲区间为： 求求 300 mL 0.50 mol·L- -1 H3PO4和和 500 mL 0. 50 mol·L- -1 NaOH的的混合溶液的混合溶液的pH值值.反应继续反应—ExampleExampleSolution 先反应再计算先反应再计算 若在若在 50.00 mL 0.150 mol · L- -1 NH3 (aq)和和 0.200 mol · L- -1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入组成的缓冲溶液中，加入0.100 mL 1.00 mol · L- -1的的HCl ，，求加入求加入HCl前后溶液的前后溶液的pH值各为多少？值各为多少？加入加入 HCl 前前ExampleExampleSolution加入加入 HCl 后，后， 反应前 反应前 n / mmol 反应后 反应后 n / mmol （（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或OH– 有关的反应以外，不能有关的反应以外，不能 与反应体系中的其它物质发生副反应与反应体系中的其它物质发生副反应.5.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则缓冲溶液的选择和配制原则 (the principle for preparing the buffer solution)欲配制的缓冲溶液的欲配制的缓冲溶液的 pH 值值应选择的缓冲组分应选择的缓冲组分 （（2）） 或或 尽可能接近所需的尽可能接近所需的pH值，值， （（3）） 若若 或或 与所需与所需pH不相等，不相等， 依所需依所需pH调整调整 或或 现有现有 2.0L0.10mol·L - -1的的 Na3PO4 溶液和溶液和2.0L 0.10 mol·L ––1 的的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液溶液，仅用这两种溶液 (不可再加水不可再加水) 来配制来配制 pH = 12.50 的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？ExampleExampleSolution 缓冲组分应为缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4 ,小于所需小于所需pH值，说明值，说明 应过量，则应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需应全部用上，设需 0.10mol·L- -1 的的 NaH2PO4 xL Na3PO4 + NaH2PO4 2Na2HPO4 反应前反应前 n/mol 2×0.10 0.10x 0反应后反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x 解得解得 x = 0.12endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend 缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25℃)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1 KH2PO4 +0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.5～～3.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.862～～3.5甲酸甲酸+NaOH3.773～～4.5HAc+NaAc4.764～～5.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.5～～6.07.216.5～～8三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～～9硼砂硼砂9.248.5～～10NH4++NH39.258.5～～10 (1) 强酸和弱碱生成的盐的水解强酸和弱碱生成的盐的水解 第六节第六节 盐的水解盐的水解(acid-Base Properties of salts) 盐盐溶溶液液中中的的水水解解和和水水合合，，实实质质是是离离子子与与水水的的作作用用，，是是盐盐的的阴、阳离子进入纯水环境后与阴、阳离子进入纯水环境后与H2O、、H3O+ 和和OH- 的作用的作用. . l MCl = Cl- + M+l H2O = H+ + OH-l M+ + H2O = MOH + H+l 讨论：１讨论：１. Kh=Kw/Kb=Ka Kb越小越小, Kh Ka越大越大,水解程度越大。
水解程度越大l ２.强酸弱碱盐水解呈酸性,如NH4Cl CuSO4 Zn(NO3)2l 求[H+]?准确 [H+]=-Kc/2 + (Kh2/4+KhC)2l 近似 [H+]= (KhC)1/2l KhC很小时 [H+]= (KW+KhC)1/2一元弱碱强酸盐的水解一元弱碱强酸盐的水解 lNaA NaA A A- - + Na + Na+ + H H2 2O HO H+ + + OH + OH- - HA HAl讨论１讨论１. Kh=Kw/Ka=Kb Ka越小越小, Kh Kb越大越大,水水解程度越大解程度越大l ２.弱酸强碱盐水解呈碱性,如NaAc KF l求[OH-]?准确 [OH-]=-Kc/2 + (Kh2/4+KhC)2l 近似近似 [ [OHOH- -]= (]= (K Kh hC C) )1/21/2l K Kh hC C很小时很小时 [ [OHOH- -]= (K]= (KW W+ +K Kh hC C) )1/21/2一元弱酸强碱盐的水解一元弱酸强碱盐的水解 多价金属阳离子的水解多价金属阳离子的水解l阳离子存在形式：阳离子存在形式：[Fe(H2O) 6]3+ [Al(H2O) 6]3+ [Cr(H2O) 6]3+l水解实质水解实质：水合离子的酸式电离形成羟基水合配离子l其产物可能是碱式盐或氢氧化物。
l[Fe(H2O) 6]3++ H2O = [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+l[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O = [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+l 光谱实验证实存在多核二聚体、三聚体、多聚体光谱实验证实存在多核二聚体、三聚体、多聚体如：l [Fe2(OH)2(H2O)8]5+ [Fe3(OH)3(H2O)10]5+ (2) 多元弱酸和强碱生成的盐的水解多元弱酸和强碱生成的盐的水解 多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解lCO32- + H2O ＝ HCO3- + OH- l Kh1 =1.78× 10-4l HCO3- + H2O ＝ H2CO3 + OH- l Kh2 =2.32× 10-8l讨论：１讨论：１. Kh1=Kw/Ka2=Kb1 Kh2=Kw/Ka1=Kb2 Ka1> Ka2 Kh1> Kh2l ２.弱酸强碱盐水解呈碱性,如Na2CO3 Na3PO4l 求[OH-]?按第一级水解计算.l 准确 [OH-]=-Kh1/2 + (Kh12/4+Kh1C)2l 近似 [OH-]= (Kh1C)1/2l KhC很小时 [OH-]= (KW+Kh1C)1/2 计算计算 0.10mol·L-1 Na3PO4 溶液的溶液的 pH 值值. 平衡平衡c B/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x xSolutionExampleExample (3) 酸式盐酸式盐水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势 ：： > ,说明说明 给出质子的倾向更强些，给出质子的倾向更强些，解离解离 大于水解，大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性溶液显弱酸性 < ,说明说明 结合质子的倾向更强些，解结合质子的倾向更强些，解 离小于水解，离小于水解， Na2HPO4溶液显弱碱性溶液显弱碱性 (4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解弱酸和弱碱生成的盐的水解 Question 7Question 7Solution即：即：c(HCN) = c(NH3) = 5.0×10-3 mol·dm-3 试计算试计算NH4CN盐溶液盐溶液(c0=0.010 mol·dm-3)的的pH。
已知已知 = =6.2×10-10 , =1.6×10-5 (5) 影响盐水解的因素影响盐水解的因素● 盐及其水解产物的性质，如盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解完全水解● 盐的浓度：盐的浓度： c盐盐↓ , 水解度增大水解度增大● 溶液的酸碱度溶液的酸碱度 加入加入 HAc 或或 NaOH，，平衡向左移动，水解度减小平衡向左移动，水解度减小 ● 温度温度 水解反应为吸热反应，水解反应为吸热反应， ＞＞0 ，，T↑,平衡向吸热方向移动，平衡向吸热方向移动， T↑ ↑，， 水解度增大水解度增大. (6) 水解平衡的移动l盐的浓度：浓度越小水解程度越大盐的浓度：浓度越小水解程度越大l水解温度：水解是中和反应的逆反应，水解温度：水解是中和反应的逆反应，温度越高水解程度越大温度越高水解程度越大l溶液酸度：酸促进强碱弱酸盐水解，溶液酸度：酸促进强碱弱酸盐水解，抑制弱碱强酸盐水解；碱促进弱碱强抑制弱碱强酸盐水解；碱促进弱碱强酸盐水解，抑制强碱弱酸盐水解。
弱酸盐水解，抑制强碱弱酸盐水解弱酸弱碱盐无法抑制其水解酸弱碱盐无法抑制其水解 第七节 酸碱指示剂l HIn HIn H H+ + + In+ In- -l [H [H+ +]=K[]=K[HInHIn]/[In]/[In- -] ]l pH= pH=pKpK + + lglg([In([In- -]/[]/[HInHIn])])l pH= pH=pKpK- -lglg([([HInHIn]/[In]/[In- -])=])=pKpK 1 1l 酸酸色色：：pHpH>pKpK+1+1，， 中间色：中间色：pKpK-1