第十章第十章第十章第十章 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮AldehydesAldehydes and and ketonesketones 羰基化合物羰基化合物醛、酮醛、酮羧酸羧酸酰卤酰卤酰胺酰胺酸酐酸酐酯酯 本章目录本章目录本章目录本章目录10.1 醛酮的分类、命名与结构醛酮的分类、命名与结构10.2 醛酮的性质醛酮的性质10.3 醛酮的制备醛酮的制备 10.1 醛酮的分类、命名和结构醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类一、醛酮的分类R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮酮RCOR’：：R= R’，单酮，，单酮，R≠R’，混酮，混酮 1、普通命名法、普通命名法醛醛按氧化后生成的羧酸命名，按氧化后生成的羧酸命名，酮酮看作是甲酮的衍生物看作是甲酮的衍生物CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛 γ－溴丁醛－溴丁醛 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）二、醛酮的命名二、醛酮的命名 2、、 系统命名法系统命名法环己酮环己酮2-氧代环己烷甲醛氧代环己烷甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 三、三、 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。
键组成的2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩是一个极性基团，具有偶极矩3 当羰基的当羰基的 位有羟基或氨基存在时，位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可羰基氧原子可 与与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在式为优势构象形式存在 10.２２ 醛酮的反应醛酮的反应 -活泼活泼H的反应的反应（（1）烯醇化）烯醇化（（2）） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（（3）） , -不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（（4）还原）还原C=C–C=O 一、一、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成二二 、醛酮的还原、醛酮的还原 三三 、共轭不饱和醛酮的加成和还原、共轭不饱和醛酮的加成和还原四四 、、 -活泼氢的反应活泼氢的反应五、醛酮的氧化五、醛酮的氧化 一、一、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 、羰基与含碳亲核试剂的加成、羰基与含碳亲核试剂的加成2、羰基与含氧亲核试剂的加成、羰基与含氧亲核试剂的加成3、羰基与含氮亲核试剂的加成、羰基与含氮亲核试剂的加成4、羰基与含硫亲核试剂的加成、羰基与含硫亲核试剂的加成 总总 述述(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理电子效应电子效应空间位阻空间位阻 >>（（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性电子效应，空间位阻电子效应，空间位阻HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR’ > RCOAr （（1）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成1、、 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成 *2 醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式(1)交叉式交叉式 (2) R-S重叠重叠 (3)交叉式交叉式(4) R-M重叠重叠 (5)交叉式交叉式 (6) R-L重叠重叠R与与L、、M、、S之之间的相互作用大间的相互作用大于羰基氧与于羰基氧与L、、M、、S之间的相之间的相互作用。
所以，互作用所以，三个交叉式中三个交叉式中（（3）最稳定三个三个重叠重叠式中式中（（6）最不稳定最不稳定 *3 克莱姆规则一克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称 -碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应构象，反应时，时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子这）一边接近分子这称为称为克莱姆规则一克莱姆规则一 1 RMgX2 H2O主要产物主要产物 （（2）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液H+ / H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ，， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸 *2 *2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行。
3 *3 反应的立体化学反应的立体化学也符合克莱姆规则一也符合克莱姆规则一 当醛、酮的当醛、酮的 -C-C上有上有-OH-OH、、-NH-NH2 2时，由于这些基团能与羰基形时，由于这些基团能与羰基形成氢键，若发生加成，亲核试剂主要从成氢键，若发生加成，亲核试剂主要从S S基团一侧进攻，这基团一侧进攻，这称为称为克莱姆规则二克莱姆规则二 （（3）醛、酮与炔化钠的加成）醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+ + NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2 （（-NH3））R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / LindlarCH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇 （（1）与）与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCl3C-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2Cl3C-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。
有吸电子基团可以形成稳定水合物水合物在酸性介质中不稳定水合物在酸性介质中不稳定2 、羰基与含氧亲核试剂的加成、羰基与含氧亲核试剂的加成 （（2）与）与ROH的加成的加成+ CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 1：醛与：醛与ROH反应反应半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定；半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定；缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定 HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 2 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛 半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小酮的正向平衡常数小分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮半缩酮、缩酮情况情况 3：与酮反应：与酮反应 五元和六元环状缩酮的产率较好五元和六元环状缩酮的产率较好 *2 反应机理反应机理碱碱催催化化酸酸 催催 化化 分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用 （（3）法沃斯基重排）法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下， -卤代酮（氯卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
羧酸、酰胺的反应Y=OH，， OR，， NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚*1 定义定义 机理：机理： 环状环状 -卤代酮在醇钠作用下的卤代酮在醇钠作用下的法沃斯基重排的反法沃斯基重排的反应得到应得到少一个碳的环烷少一个碳的环烷羧酸酯：羧酸酯：乙醚乙醚 （（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成 *1 反应式反应式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱烯胺烯胺3 、羰基与含氮亲核试剂的加成、羰基与含氮亲核试剂的加成 *2 反应机理反应机理反应需在弱酸性的条件下进行反应需在弱酸性的条件下进行: *3 亚胺的应用亚胺的应用 a 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 b 保护羰基保护羰基 c 合成合成+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）（产物：苯腙） （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 重结晶重结晶稀酸稀酸+ H2NR稀酸稀酸参与反应参与反应 NH2OH•HClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。
型为主1 肟的构型肟的构型（（2）贝克曼重排）贝克曼重排 *2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有 -H的的亚硝基化合物是稳定的有亚硝基化合物是稳定的有 -H时，平衡有利于时，平衡有利于肟 *3 *3 贝克曼重排贝克曼重排*3A *3A 定义：定义：酮肟酮肟在酸性催化剂的作用下重排成在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酰胺的反应的反应称为贝克曼重排称为贝克曼重排3B *3B 反应式反应式: :+ NH2OHH+R’-C-NHRO=水解水解R’-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐 *3C *3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构 *3D *3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（（1 1）重排反应是在酸催化下完成的重排反应是在酸催化下完成的2 2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移只有处于羟基反位的烃基才能迁移3 3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
基团的迁移和羟基离去是同步的4 4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变迁移基团在迁移过程中构型保持不变H2SO4乙醚乙醚 *3E *3E 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺制备酰胺、羧酸、胺反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）由重排及水解产物由重排及水解产物推测出结构推测出结构 *1反应式反应式（（1）与亚硫酸氢钠的反应）与亚硫酸氢钠的反应4、、 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 *3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应乙醛（乙醛（89%）） 丙酮（丙酮（56.2%）） 丁酮（丁酮（36.4%））环己酮（环己酮（~35%）） 3-戊酮（戊酮（2%）） 苯乙酮（苯乙酮（1%））>>> 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性 *4 *4 应应 用用 提纯醛、甲基酮、环酮提纯醛、甲基酮、环酮。
制备制备 - -羟晴：避免直接使用强毒性羟晴：避免直接使用强毒性 HCN NaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3++ （（2）） 与硫醇的反应与硫醇的反应* 1 硫醇的制备硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与酮都能反应醛与酮都能反应 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定平衡利于正条件下都很稳定平衡利于正反应Ni-H2缩硫酮缩硫酮 二、二、 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 1 、、 催化氢化催化氢化（（1）） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行2）） 最常用的溶剂是醇最常用的溶剂是醇3）） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢吸附，顺型加氢外型方向外型方向内型方向内型方向 醛酮分子中还有碳碳双键时，醛酮分子中还有碳碳双键时，如果共轭，则先还原碳碳双键；如果共轭，则先还原碳碳双键；如果不共轭，还原活性为醛，烯，酮。
如果不共轭，还原活性为醛，烯，酮 2 、用氢化金属化合物还原、用氢化金属化合物还原（（1）用）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O 降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5o CH2O 反应中的立体化学反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一乙醚乙醚LiAlH4H2O75% 反应中的立体化学反应中的立体化学-2空阻大空阻大空阻小空阻小从空阻小的方向进攻；从空阻小的方向进攻；环境相近时，产生稳定（大基团在平伏键）的产物环境相近时，产生稳定（大基团在平伏键）的产物 环酮的还原例环酮的还原例+2186-90% 10-12%LiAlH4 (2) 用用 NaBH4还原还原反应式：反应式： NaBH4CH3OHH2O 反应机理：负氢转移反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、、3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应反应条件：必须在质子溶剂中反应立体化学：与立体化学：与LiAlH4原则上一致原则上一致 NaBH4还原反应特点还原反应特点 NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别不大时，主要得稳定产物空阻差别不大时，主要得稳定产物 3、、 用硼烷用硼烷BH3 (B2H6)还原还原反应式反应式特点：（特点：（1）顺式加成）顺式加成 （（2）反应是定量的）反应是定量的注意：注意： C=C 、、C C对反应有干拢对反应有干拢 BH3H2O 实实 例例B2H6 0oCB2H6H2O2 NaOH H2O 25oC + (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯在高温下：还原两次得到亚甲基化合物在高温下：还原两次得到亚甲基化合物异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂还原剂还原剂4 、、 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应欧芬脑尔氧化的逆反应特点：碳碳双键，硝基等不被还原。
特点：碳碳双键，硝基等不被还原 5 、、 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原顺利地发生单分子还原生成一级醇生成一级醇在钠、铝、镁、铝汞齐或低在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂非质子溶剂中发生双分子还中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应原偶联，生成频哪醇的反应最有效的试剂是低价钛试剂最有效的试剂是低价钛试剂RCHO RCH2OHMHA1. M，苯，苯2. H2O [ ]HAMHA[ ]H2O非质子溶剂中二聚非质子溶剂中二聚反应机理反应机理 实实 例例1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OMg-Hg , 苯苯H2O2 6 、、 克莱门森还原克莱门森还原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%65%酸性条件下将酸性条件下将C=O还原成还原成CH2 7、、 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%碱性条件下将碱性条件下将C=O还原成还原成CH2 8 、、 缩硫醇氢解缩硫醇氢解H+H2 / Ni+中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH2 1 、、 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成三三 、、 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱和醛酮的加成和还原 在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构互变异构H 在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构互变异构H , -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
亲电加成2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、、ROH在酸催化下与在酸催化下与 , -不饱和醛酮不饱和醛酮 的加成为的加成为1，，4-共轭加成共轭加成3 HCN、、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主共轭加成为主4 醛与醛与RLi, RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主与亲核加成为主与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主加成为主5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。
反应 2 2 、共轭不饱和醛酮的还原、共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=OC=O发生反应，不与发生反应，不与C=CC=C发生反应发生反应 麦尔外因麦尔外因- -彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜纳- -黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解 情况二：情况二：C=C、、C=O均被还原均被还原 催化氢化催化氢化孤立时孤立时: 反应活性为反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时共轭时: 先先C=C，再，再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成 其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液液)]：： 不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。
用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+ 四、四、 -活泼氢的反应活泼氢的反应1、、 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子2 、醛、酮、醛、酮 -H的卤化的卤化3 、羟醛缩合、羟醛缩合 1、、 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力；的吸电子能力； -H 周围的周围的空间环境；负碳离子的稳定性空间环境；负碳离子的稳定性 判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 和同位素交换的速率和同位素交换的速率（（1）） -H的酸性的酸性 *1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强的酸性与一元酮差不多的酸性与一元酮差不多3 羰基的羰基的 -H是十分活泼的是十分活泼的 （（2）） 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
实验证明：酮式、烯醇式都是存在的2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234 *3 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着但随着 -H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式的主要存在形式烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多 *4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的烯醇化的反应机理（见醛、酮的 -卤化）卤化）*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强} [ ]+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物 *6 不对称酮烯醇化反应不对称酮烯醇化反应动力学控制的产物动力学控制的产物 ’ 热力学控制的产物热力学控制的产物 2、、 醛酮的醛酮的 -H的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应被卤素取代的反应酸或碱酸或碱Br2+ HBr反应机理：反应机理： 分两步：分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代对卤素的亲核取代 酸催化的反应机理酸催化的反应机理+ H+快快-H+ 慢慢-HBr碱催化的反应机理碱催化的反应机理+ -OH-H +, 慢慢 酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。
因此反应有一个诱导期，一旦酸用因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生产生，反应就会很快发生2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是： （关键是形成稳定的烯醇式）（关键是形成稳定的烯醇式） COCHR2> COCH2R > COCH33 V一元卤化一元卤化 > V二元卤化二元卤化 > V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段控制在一元、二元、三元阶段1 碱催化时碱用量必须超过碱催化时碱用量必须超过1mol,因为因为除了催化作用外，还必须不断中和反应除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸中产生的酸2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是： （关键是夺取（关键是夺取 -H的难易的难易）） COCHR2< COCH2R < COCH33 V一元卤化一元卤化 < V二元卤化二元卤化 < V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段卤化反应不能控制在一元卤化阶段反应机理的讨论反应机理的讨论 实实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe CH3OH*4+ Br2H2O, 40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+ 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿卤仿) 卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应 卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体鉴别：碘仿是黄色固体2 制备羧酸制备羧酸1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC 有有 -H的醛或酮，的醛或酮，在酸或碱的作用下，缩合生在酸或碱的作用下，缩合生 成成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合Ba(OH)2-H2O（（1）定义：）定义：4、、 羟醛缩合羟醛缩合 （（2）反应机理）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+ 碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，， C2H5ONa，， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。
以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应 讨讨 论论*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水所以，如要制备加热时失水所以，如要制备 -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮，羟基酮，通常采用弱通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件碱性催化剂，温度较低的反应条件2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的中，主要是烯醇负离子的C- 端去进攻端去进攻3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应向反应，而加热回流有利于逆向反应 *1、自身缩合、自身缩合-----分子间缩合分子间缩合和和分子内缩合分子内缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3（（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类 酮的自身缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成加成互变异构互变异构插烯系规则插烯系规则分子内缩合分子内缩合Soxhlex 提取器提取器I2 A、、 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+ CH2O（过量）（过量）*2、、 交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应+ HCOOH B 、克莱森、克莱森-斯密特反应斯密特反应一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的得到产率很高的 、、 -不饱和醛酮，这一反应称为不饱和醛酮，这一反应称为克莱克莱森森-斯密特反应。
斯密特反应H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 构型为主构型为主 *3 定向定向羟醛缩合反应羟醛缩合反应解决两个问题：解决两个问题：（（1）两个反应物都有）两个反应物都有 -H时，到底哪个出时，到底哪个出 -H，哪个出羰基？，哪个出羰基？（（2）不对称酮发生）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的 -H参与反应？参与反应？CH3CHO +-OH乙醛缩合产物乙醛缩合产物丙酮缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO eg1. 制备制备CH3CHO +KOH, 15oC80 % -83%先加入丙酮和碱搅拌，再滴加乙醛先加入丙酮和碱搅拌，再滴加乙醛 LDA: LiN[CH(CH3)2]2 二异丙胺的锂盐二异丙胺的锂盐制备：（制备：（i-C3H7)2NH + n-BuLi （（i-C3H7)2NLi + C4H10碱碱 共轭酸共轭酸 pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20 eg2 制备制备5-羟基羟基-3-庚酮庚酮CH3CH2CHO +THF, -78oCCH3CH2CHOH2OLDA反反 应应 式式 eg 3 用用 和不超过和不超过4个碳的有机物合成个碳的有机物合成逆逆 合合 成成 分分 析析 沙瑞特试剂沙瑞特试剂LDA-OH合合 成成 eg 4逆逆 合合 成成 分分 析析 1 、、 醛醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH五、五、 醛酮的氧化醛酮的氧化（（1）） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸 （（2）） 许多醛能发生自动氧化许多醛能发生自动氧化 RCHO氧化剂氧化剂RCOOH （（3）） 用用Tollens试剂氧化发生银镜反应试剂氧化发生银镜反应Tollens试剂试剂:硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液——银氨络离子银氨络离子 Ag(NH3)2+RCHO + Ag(NH3)2OH RCOONH4 + NH3 +H2O +Ag现象：产生银镜附着在容器壁上现象：产生银镜附着在容器壁上——银镜反应银镜反应只氧化醛，不氧化酮只氧化醛，不氧化酮 （（4）） 用用Fehling试剂氧化生成红色试剂氧化生成红色氧化亚铜氧化亚铜沉淀 Fehling试剂试剂 : 碱性铜络离子溶液（深蓝色）碱性铜络离子溶液（深蓝色） ——硫酸铜的铜离子溶液硫酸铜的铜离子溶液+碱性酒石酸钾钠碱性酒石酸钾钠RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H+ + Cu2O氧化脂肪醛，难氧化芳香醛和简单酮，可氧化氧化脂肪醛，难氧化芳香醛和简单酮，可氧化α-羟基基酮和和α-酮醛。
酮醛现象：蓝色消失，生成红色现象：蓝色消失，生成红色氧化亚铜氧化亚铜沉淀沉淀 （（5 ）康尼查罗反应）康尼查罗反应定义：定义：没有没有 -活泼氢活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的醛在强碱作用下，发生分子间 的的氧化还原氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应而生成相应醇和相应酸的反应NaOH C2H5OH~50oC+H+ 分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸 定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应插入一个氧形成酯的反应 CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（（1）一般过酸）一般过酸 + 无机强酸（无机强酸（H2SO4））（（2）强酸的过酸）强酸的过酸 ：：CF3COOOH（（3）一般酸）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化 2、、 酮酮 的的 氧氧 化化酮难以被一般氧化剂氧化，强烈条件下发生断键，可发生特殊氧化酮难以被一般氧化剂氧化，强烈条件下发生断键，可发生特殊氧化 反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-R’’COO- , -H+R’重排重排R3C- > R2CH- ,>RCH2- > CH3->>重排（即断键）的顺序为：重排（即断键）的顺序为： +溶剂溶剂 10.３３ 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 一、醇的氧化和脱氢一、醇的氧化和脱氢 二、烃的氧化二、烃的氧化 工业上常采用控制氧化法，使活泼的工业上常采用控制氧化法，使活泼的αα－－H H氧化。
氧化烯烃的臭氧化可用于制备醛酮：烯烃的臭氧化可用于制备醛酮： 1 由酰卤由酰卤制备制备还还原原或或LiAlH(OBu-t)3R’2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-三、用羧酸、羧酸衍生物制备三、用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）R’CdCl or R’2Cd与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CR’ ArC N-H2ORMgBrH2OH+HClPCl5SnCl2ArCH=NHArCH=O2 、、 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备H2OH2O 3、、 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHR’LiRLiH2O-H2OArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H 醛酮制备实例醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚无水乙醚*5 四、不饱和烃的加成四、不饱和烃的加成 五、偕二卤代烷水解五、偕二卤代烷水解——常用于制备芳醛，如苯甲醛 六、付－克酰化反应六、付－克酰化反应——制备芳醛和芳酮制备芳醛和芳酮 五、醛酮的氧化五、醛酮的氧化本章总结：本章总结：反应反应制备制备一、一、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成二二 、醛酮的还原、醛酮的还原 三三 、共轭不饱和醛酮的加成和还原、共轭不饱和醛酮的加成和还原四四 、、 -活泼氢的反应活泼氢的反应 1 、羰基与含碳亲核试剂的加成（、羰基与含碳亲核试剂的加成（克莱姆规则）克莱姆规则）2、羰基与含氧亲核试剂的加成（形成缩醛缩酮，、羰基与含氧亲核试剂的加成（形成缩醛缩酮，作保护基）作保护基）3、羰基与含氮亲核试剂的加成（形成西弗碱、、羰基与含氮亲核试剂的加成（形成西弗碱、腙、肟以及腙、肟以及贝克曼重排）贝克曼重排）4、羰基与含硫亲核试剂的加成、羰基与含硫亲核试剂的加成返回 二、二、 羰基化合物的还原羰基化合物的还原返回 *2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、、ROH在酸催化下与在酸催化下与 , -不饱和醛酮的加成为不饱和醛酮的加成为1，，4-共轭加成。
共轭加成 *3 HCN、、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成也以发生也以发生1,4-共轭加成为主共轭加成为主 返回 四、四、 -活泼氢的反应活泼氢的反应1、、 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子负碳离子和烯醇负离子的稳定性负碳离子和烯醇负离子的稳定性酸催化、碱催化时，不对称酮的负碳离子位置酸催化、碱催化时，不对称酮的负碳离子位置2、醛、酮、醛、酮 -H的卤化的卤化酸催化、碱催化时，不对称酮的卤化位置和数目酸催化、碱催化时，不对称酮的卤化位置和数目3 、羟醛缩合、羟醛缩合酸催化、碱催化时，酸催化、碱催化时，羟醛缩合反应机理，羟醛缩合反应机理， LDA的应用返回 醛酮的鉴别醛酮的鉴别醛的氧化成酸醛的氧化成酸酮的拜耳酮的拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化返回 10.３３ 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化返回 12-2（（ⅰ）（）（ⅳ））12-3（（ ⅰ））12-4（（ⅲ）（）（Ⅶ））12-7（（ ⅲ））12-20（（ⅰ）（）（ ⅳ））12-25（不写机理）（不写机理）12-26（（ⅱ））12-2712-41 （（ⅱ））作业：作业： 。