第六章 聚合物化学反应,,高分子化学,,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物,分子量减小,反应,徐州工程学院,主讲：董黎明,,,,2015,年,4,月,3,日,Characteristics of polymer chemical reaction,聚合物分子量减小反应徐州工程学院 主讲：董黎明2,,6.4.1,聚合物的降解,聚合物在各种外界因素作用下分子量变小的过程称之为降解降解往往导致聚合物软化点和机械强度的降低降解反应一般是指高分子的,主链发生断裂,的化学过程，当然也包括,侧基的消除,反应通常情况下聚合物降解都是多种因素同时作用的结果，但高分子链的组成及结构不同对外界条件的敏感程度也不同，其间存在相当大的差异杂链聚合物容易在化学药剂作用下进行化学降解，而碳链聚合物则对化学药剂是相对稳定的，但是却易受物理因素以及氧的影响而发生降解反应6.4.1 聚合物的降解 聚合物在各种外界因素作用下,2,降解反应类型,,,无规降解,,,连锁降解,,,聚合物类型,,,含杂链的缩聚物,,,碳链加聚物,,,降解开始部位,,,主链杂原子,,,主链链端或链中,,,降解反应机理,,,逐步可逆平衡,,,连锁不可逆,,,降解中间产物,,,稳定存在可分离,,,不稳定、无法分离,,,降解最终产物,,,大小不等的低聚物,,,可最后生成单体,,,导致降解的原因,,,水、酸等化学试剂,,,氧热光辐射等物理因素,,,对聚合度的影响,,,总体聚合度降低,,,未降解分子聚合度不变,,,1,、降解机理,分为无规降解和连锁降解两类,降解反应类型无规降解连锁降解聚合物类型含杂链的缩聚物碳链加聚,3,2,、降解类型,（,1,） 热降解,,（,2,） 化学降解,,（,3,） 氧化降解,,（,4,） 光降解,（,5,）机械降解,2、降解类型（1） 热降解 （2） 化学降解 （3） 氧化降,4,（,1,） 热降解,包括主链的断裂和侧基的消除反应。
1.,主链断链热降解,聚合物热降解的主要形式，可分无规和链式降解两种i),无规降解,很多聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸甲酯等的降解反应都按无规降解机理进行聚乙烯的无规热降解反应,（1） 热降解,5,(ii),链式降解,聚合物链式降解反应又称之为,解聚反应,，其过程为在热的作用下，聚合物分子链断裂形成链自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解解聚反应可以看成自由基链式增长反应的逆反应典型的链式解聚实例：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解,(ii) 链式降解,6,链自由基的生成有两种可能：,一是由大分子链末端引起的，聚甲基丙烯酸甲酯有部分是,歧化终止产物,，其分子链的一端带有,烯丙基,，与烯丙基相连的碳,-,碳键不稳定，容易断裂产生链自由基链自由基一旦生成，解聚反应立即开始直至大分子链消失，所以在解聚过程中，,单体回收率,不断增加，而残余物的分子量保持不变二是在热的作用下，分子链无规断裂产生链自由基解聚温度,高于,270,o,C,或者聚甲基丙烯酸甲酯的分子量很大,(650,000,以上,),，末端基较少时，链自由基的生成主要是分子链中间无规断裂的结果链自由基的生成有两种可能：,7,分子链中间断裂的反应为,,,,,,,,链自由基,II,的活性很大，易夺得氢原子而终止；链自由基,I,则继续进行解聚，生成,单体,。
因此，体系热降解过程既有单体不断生成，也伴随着低分子量产物残留在体系中实际上这是无规降解与解聚反应同时发生的体系聚苯乙烯的热解就属于这种类型分子链中间断裂的反应为,8,2.,侧基消除反应,含有活泼侧基的聚合物，在热的作用下发生侧基的消除反应，并引起主链结构的变化，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等以聚氯乙烯为例：聚氯乙烯的热降解反应生成,HCl,和具有共轭双键的聚多烯烃，降解反应机理主要有自由基型和离子型两种1),自由基型机理,聚氯乙烯中含有自由基或有可以形成自由基的物质时，高温下的热分解属于自由基机理2. 侧基消除反应,9,,R,·,为树脂本身或引发剂等分解产生的自由基,,IV,双键的,α-,位置,(,烯丙基位置,),上的,C-H,键键能低，易发生转移反应，进一步生成自由基如此反复，高分子链形成了共轭双键，同时，也有断链与交联发生R·为树脂本身或引发剂等分解产生的自由基,10,(2),离子型机理,,,,,,,,,如同烷基氯化物，由于氯原子存在一对电子的转移，使得氯原子带负电荷，这一过程称作“隐电离”2) 离子型机理,11,,PVC,脱除了氯化氢形成双键，烯丙基上氯原子因电子云密度增大而活化，促进反应“链式”进行。
也应该注意到，生成的氯化氢有利于,C-Cl,键的极化，对,PVC,离子型降解有催化作用PVC脱除了氯化氢形成双键，烯丙基上氯原子因,12,3.,聚合物热稳定性的表征,热降解反应可用于表征各种聚合物的热稳定性主要研究方法有：,① 热重分析法 热失重,-,温度曲线,② 恒温加热法 半衰期温度,T,h,,主链上不同,C-C,键和不同取代基的相对强度和热稳定性有如下次序：,3. 聚合物热稳定性的表征,13,图,6-1,热塑性聚合物的热失重曲线,1. PVC; 2. PMMA; 3,聚异丁二烯,4. PS; 5. PAN; 6. PTFE.,图6-1 热塑性聚合物的热失重曲线 1. PVC;,14,图,6-2,热固性聚合物的热失重曲线,1.,聚硅酮,; 2.,酚醛树脂,; 3.,聚酯树脂,; 4.,环氧树脂,.,图6-2 热固性聚合物的热失重曲线1.聚硅酮;,15,聚合物名称,,,降解温度（℃）,,,活化能（,kJ/mol,）,,,单体产率（,%,）,,,PMMA,,,238,,,125,,,100,,,聚,α,甲基苯乙烯,,,287,,,230,,,100,,,聚异戊二烯,,,323,,,—,,,—,,,聚氧化乙烯,,,345,,,129,,,3.9,,,聚异丁烯,,,343,,,202,,,32,,,PS,,,364,,,230,,,42,,,丁苯橡胶,,,375,,,—,,,—,,,聚三氟氯乙烯,,,380,,,238,,,25.8,,,PP,,,387,,,243,,,0.17,,,高压聚乙烯,,,404,,,263,,,3,,,聚丁二烯,,,407,,,—,,,—,,,聚四氟乙烯,,,509,,,333,,,96.6,,,表,6-4,一些常见聚合物的热降解参数,,聚合物名称降解温度（℃）活化能（kJ/mol）单体产率（%）,16,,聚合物结构与热降解及单体的回收率,实例：聚甲基丙烯酸甲酯链节中只比聚丙烯酸甲酯多了一个甲基，但单体收率就提高了,90,多倍；聚,α-,甲基苯乙烯的单体回收率也比聚苯乙烯高得多。
表明凡是链节中含有季碳原子的聚合物就容易进行解聚反应，因而单体回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易发生无规降解，因而单体回收率就低聚合物结构与热降解及单体的回收率,17,原因在于解聚反应一般都是自由基链式反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子时，自由基链只可能发生分子内歧化反应生成单体含有叔碳原子的聚合物分子链断裂后，由于叔氢原子向链自由基转移，因而不产生单体，而得到分子量较低的分子链（碎片）原因在于解聚反应一般都是自由基链式反应，当带,18,在无规降解中氢原子向自由基转移的活性次序为,,,即主链上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最难大分子链一旦形成自由基，和自由基相隔的,C-C,或,C-H,键的键能就大为降低，就将产生一系列的断裂反应C-C,键能由,346.9,kJ,·,mol,-1,降低到,112.8,kJ,·,mol,-1,，,C-H,键能由,409.6,kJ,·,mol,-1,降低到,167.2,kJ,·,mol,-1,在无规降解中氢原子向自由基转移的活性次序为,19,（,2,） 化学降解,,聚合物的化学降解包括聚合物对水、化学药剂如醇、酸和碱等的稳定性和在酶作用下的生物降解过程，其中以研究水对聚合物的作用最为重要 。
烯烃类聚合物,对水比较稳定，浸在水溶液中不引起分子链的降解，只对材料的电性能产生较显著的影响杂链聚合物,含有,C-O,、,C-N,、,C-S,和,Si-O,等杂原子的极性键，在水或化学试剂作用下容易发生降解反应尼龙和纤维素,在室温和含水量不高的条件下，经过一段较长的时间之后，水份对材料的物理性能就有一定的影响，而温度较高和相对湿度较大时将引起材料的水解降解聚碳酸酯和聚酯,对水也很敏感，通常在加工前需要适当干燥2） 化学降解,20,化学降解并非一无是处，也是可以利用的，如使天然的或合成的杂链高聚物转变成低聚体或单体实例,1,：纤维素和淀粉酸性水解成葡萄糖时以无规方式断裂为主实例,2,：利用化学降解回收合成聚合物,涤纶树脂加入过量的乙二醇可被醇解生成对苯二甲酸二乙二醇酯,(,单体,),，固化的酚醛树脂也可用苯酚分解为可熔可溶低聚物化学降解并非一无是处，也是可以利用的，如使天然的或合,21,实例,3,：降解性能的利用,某些聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸和聚,α-,羟基丁酸等在人体内容易进行生物降解生成单体，用它制成的外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，自行水解为羟基酸后被吸收，参与人体的新陈代谢。
21,世纪，人类更为注重生存的环境，为了消除高分子垃圾的污染与公害，具有生物降解国内的高分子材料已成为热点研究课题之一，已开始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有线型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等实例3：降解性能的利用,22,（,3,） 氧化降解,,聚合物受氧作用的结果主要是发生降解反应，有时也伴随着交联反应氧化降解往往又与其它物理因素如热、光、机械作用引起的降解交错进行，因此，氧化降解作用是极为复杂的，也是聚合物性能变坏的最主要因素之一与化学降解相反，氧化降解是聚烯烃的特征，杂链高聚物一般不发生此反应碳链聚合物的氧化降解过程一般有二个步骤：一是在氧的气氛下，聚合物吸氧，生成过氧化物结构；二是生成的过氧化聚合物进一步反应3） 氧化降解,23,按照对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分为以下三种：,① 稳定型,如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；,,②较稳定型,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等；,③ 不稳定型,如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶等按照对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分为以下三种：,24,对聚烯烃类聚合物而言，含有不饱和碳链聚合物主链上的双键和,α-,碳原子上的氢容易吸氧和被氧化，故,聚双烯类,最容易发生氧化降解和交联反应。
实例：聚丁二烯,氧化降解,反应,对聚烯烃类聚合物而言，含有不饱和碳链聚合物主链上的双,25,聚丁二烯,氧化交联,反应,,,,或者,,聚丁二烯氧化交联反应,26,臭氧对不饱和聚烯烃具有更大的氧化能力，臭氧极不稳定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧气强得多，能直接氧化各类不饱和橡胶，使之老化饱和碳链高聚物对氧的稳定性要好得多，若有其它物理因素如光、热等同时作用时，其氧化作用也不可忽视臭氧对不饱和聚烯烃具有更大的氧化能力，臭氧极不,27,实例：聚苯乙烯在,100,o,C,长时间置于空气中氧化很少，但在紫外线存在时，将加速氧化反应，可以检测到材料表面有羰基和羟基大分子链上的叔碳原子氧化成氢过氧化物，氢过氧化物分解产生自由基，链自由基断裂形成羰基化合物和活性链自由基，链转移又形成羟基和新的活性链，如此重复，降解反应不断进行实例：聚苯乙烯在100oC长时间置于空气中氧,28,（,4,） 光降解,常见聚合物对光老化最敏感的波长,聚合物,最敏感波长,(,nm,),聚合物,最敏感波长,(,nm,),聚乙烯,300,不饱和聚酯,325,聚丙烯,310,聚碳酸酯,295,聚苯乙烯,318,聚乙烯醇缩醛,300,～,320,聚氯乙稀,310,有机玻璃,290,～,315,热塑性聚酯,290,～,320,氯乙烯,-,乙酸乙烯酯共聚物,322,～,364,（4） 光降解聚合物最敏感波长(nm)聚合物最敏感波长(nm,29,分子链中含有醛与酮羰基、过氧化氢基或双键的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化学反应。
聚饱和烃类在合成、热加工、长期存放和使用过程中往往容易被氧化而带有醛与酮的羰基、过氧化氢基或双键因此，大多数聚烃类材料实际上是不耐紫外光的分子链中含有醛与酮羰基、过氧化氢基或双键的聚,30,（,5,）机械降解,图,6-3,聚苯乙烯特性黏数与研磨时间的关系（温度℃,×,- 20,，,o- 40,，60,）,,（5）机械降解 图6-3 聚苯乙烯特性黏数与研磨时间的关系,31,,6.4.2,聚合物的,分解,聚合物分解反应一般是在高温下进行，常包括基团的消去、成环等复杂过程,6.4.2 聚合物的分解 聚合物分解反应一般是在高温,32,老化是多种外界因素共同作用的结果，而且不同的高聚物或不同的使用条件，对某种因素会较为敏感因此，对聚合物的防老化必须考虑到聚合物本身的,结构,以及其,使用条件,，有,针对性,地采取防老化措施1,） 聚氯乙烯的防老化,,,PVC,不耐老化，,PVC,制品一般用,2,～,3,年就变硬发脆，以致开裂若在户外使用或经常受光照射则使用寿命更短6.4.3,聚合物的老化和防老,由于环境因数造成的聚合物性能变坏的现象统称为“老化”,发硬、发粘、变脆、变色、强度降低,老化是多种外界因素共同作用的结果，而且不同的高聚物或不同的使,33,1.,中和,HCl,HCl,催化,PVC,树脂的降解过程，故而可以添加稳定剂把,HCl,吸收掉（中和）。
常用的稳定剂有弱有机酸的碱金属或碱土金属盐类、无机酸的碱式盐、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等铅盐类,有机酸金属皂类,有机锡化合物,环氧类,1. 中和HCl 铅盐类有机酸金属皂类 有机锡化合物环氧类,34,2.,取代活泼氯原子,,PVC,分子链上活泼氯原子的存在，降低了,PVC,的稳定性加入某种稳定剂与活泼氯原子发生置换反应，使之起到内稳定作用，使“拉链式”的,HCl,脱出作用受阻镉或锌的皂类与,PVC,分子链上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置换反应胺类,醇盐类,硫醇盐类,2. 取代活泼氯原子 胺类醇盐类硫醇盐类,35,镉或锌盐的两个羧酸根均被,Cl,原子置换后，生成的,CdCl,2,或,ZnCl,2,能使,C-Cl,键活化，对脱,HCl,起催化作用，所以在,PVC,的加工中，常将镉皂与钡皂同时使用，因为生成的,II,与钡皂作用，重新生成镉皂，生成的,BaCl,2,对,PVC,降解没有催化作用锌皂与钙皂的复合体系对,PVC,的稳定作用也有“协同效应”皂,镉或锌盐的两个羧酸根均被Cl原子置换后，生成,36,3.,与,PVC,中不饱和部位的反应,使一种稳定基团与,PVC,分子链上的双键起反应。
实例：金属硫醇盐类稳定剂与,HCl,起反应，生成的硫醇能直接加到双键上去形成硫醚键4.,光稳定剂,紫外线照射,PVC,,，一般都会均裂成双自由基3. 与PVC中不饱和部位的反应,37,PVC,的光稳定剂有三类：,,1),紫外线吸收剂,水杨酸酯类、二苯酮类、苯并三唑、三嗪和取代丙烯腈等,,2),光屏蔽剂,颜料：炭黑、二氧化钛,(,钛白粉,),、氧化锌,(,锌白,),或锌钡白,(,硫化锌和硫酸钡的混合物,),等,,3),淬灭剂,如肟类与二价镍的螯合物,4-(2-,羟基,-3-,甲基丙烯酰氧基丙氧基,),二苯甲酮 反应型的紫外线吸收剂,UV,356,,PVC的光稳定剂有三类： 4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基,38,5.,抗氧剂,在加工过程中加入微量的抗氧剂（,0.05,～,0.1%,的量），主要起,捕获,降解过程产生的自由基的作用凡是具有较大的酚类和多环芳香胺类化合物，只要它们能够给出氢原子自由基，而自身成为不活泼的自由基的化合物均可作为抗氧剂使用邻对位的烷基取代酚是常用的抗氧剂邻、对位取代基为,斥电子基团,(,正诱导效应,),时，能,增加,抗氧效果；为,吸电子基团,(,负诱导效应,),，会,降低,抗氧效果。
5. 抗氧剂,39,（,2,） 烯烃类聚合物的防老化,,聚乙烯对热氧老化性能比较好，乙烯,-,丙烯共聚物次之，聚丙烯最差如不加入抗氧剂，聚丙烯就不能进行热加工及在稍高温度下在户外使用聚二烯烃类橡胶，由于双键密度很大，多至每个结构单元含有一个双键这样在室温下也会因氧化而变质，所以加工时一定要加入适当种类和用量的抗氧剂2） 烯烃类聚合物的防老化,40,表,6-5,各种聚合物耐受环境因数影响的相对程度,*,,聚合物,,,热,,,氧,,,光,,,臭氧,,,燃 烧,（氧指数）,,,水解,,,吸水率，,%,,,PE,,,H,,,L,,,L,b,,,H,,,0.18,,,H,,,<0.01,,,PP,,,M,,,L,,,L,b,,,H,,,0.18,,,H,,,<0.01,,,PS,,,M,,,M,,,L,d,,,H,,,0.18,,,H,,,0.03,～,0.10,,,聚异戊二烯,,,H,,,L,,,L,s,,,L,,,0.18,,,H,,,L,,,聚异丁烯,,,M,,,M,,,M,s,,,M,,,0.18,,,H,,,L,,,聚氯丁烯,,,M,,,L,,,M,,,M,,,0.26,,,H,,,M,,,聚甲醛,,,L,,,L,,,L,b,,,M,,,0.16,,,L,,,0.25,,,聚苯谜,,,H,,,L,,,L,d,,,H,,,0.28,,,M,,,0.07,,,PMMA,,,M,,,H,,,H,,,H,,,0.18,,,H,,,0.1,～,0.4,,,表6-5 各种聚合物耐受环境因数影响的相对程度* 聚合物,41,,,,,,,,,,PET(,涤纶,),,,M,,,H,,,M,d,,,H,,,0.25,,,M,,,0.15,～,0.18,,,聚碳酸酯,,,M,,,H,,,M,d,,,H,,,0.25,,,M,,,1.5,,,尼龙,-66,,,M,,,L,,,L,b,,,H,,,0.24,,,M,,,1.5,,,聚酰亚胺,,,H,,,H,,,L,d,,,H,,,0.51,,,M,,,0.3,,,PVC,,,L,,,L,,,L,d,,,H,,,0.4,,,H,,,0.04,,,聚偏二氯乙烯,,,L,,,M,,,M,d,,,H,,,0.60,,,H,,,0.10,,,PTF,,,H,,,H,,,H,,,H,,,<0.95,,,H,,,<0.01,,,聚二甲基硅烷,,,H,,,H,,,M,,,H,,,,,,M,,,0.12,,,ABS,树脂,,,M,,,L,,,L,d,,,H,,,0.19,,,H,,,0.20,～,0.45,,,三醋酸纤维,,,L,,,L,,,L,b,,,H,,,0.19,,,L,,,1.7,～,6.5,,,* 耐受等级：,H——,高；,M——,中；,L——,低。
下标：,b——,发脆；,s——,变软；,——d,变色PET(涤纶)MHMdH0.25M0.15～0.18聚碳酸酯,42,,聚合物的燃烧性能用氧指数表征氧指数的测定方法是将聚合物试样直放在一玻璃管内，上方缓慢通过氧氮的混合气流，氧氮比例可以调节，能够保证稳定燃烧的最低氧含量就定义为氧指数氧指数愈高，表明材料愈难燃烧，借此评价聚合物燃烧的难易程度和和阻燃剂的效率聚乙烯氧指数仅,0.18,，极易燃烧；聚烯烃、乙丙橡胶、丁苯橡胶等与木材相似，其薄片用一根火柴就可以点燃；聚氯乙烯的氧指数为,0.4,，较难燃烧，但热解释放出来的窒息毒性氯化氢气体对人体有害；聚氨酯、聚丙烯腈等燃烧时释放一氧化碳,(CO),和氰化氢,(HCN),等有毒气体；聚酯纤维燃烧时的熔融，对人的生命有很大的危害性6.4.4,聚合物的燃烧性和阻燃剂,,6.4.4 聚合物的燃烧性和阻燃剂,43,考虑阻燃问题：从凝聚相和气相（火焰）两个方面，两者的阻燃原理有些区别燃烧是自由基反应过程，有机溴和氧化锑可以与自由基反应，起到,气相阻燃,的作用，常用作阻燃剂添加在聚合物加工配方中；两者复合使用时，更有协同效应氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，因而对,凝聚相,起到阻燃作用。
碳酸钠受热时释放出二氧化碳，可以使反应物与氧隔离芳香族聚合物受热时容易炭化，起隔离氧的作用，并可阻碍可燃挥发物的扩散；磷、硼化合物对炭化有催化作用考虑阻燃问题：从凝聚相和气相（火焰）两个方面,44,。