一一 预备知识预备知识1. 电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应应称为诱导效应 特特 点点 *沿原子链传递沿原子链传递 *很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子） + ++- 比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H 共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C - 共轭共轭p - 共共轭轭特点特点 1 只能在只能在共共轭体系中传递。
轭体系中传递 2 不管不管共共轭体系有多大，轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中共轭体系中定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子子（（ 或或p电子电子）分布发生变化的一种电子效应分布发生变化的一种电子效应 给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示共轭效应+ 定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫 做做超共轭效应超共轭效应 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭 超共轭效应超共轭效应 特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子一般是给电子 的，的， C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。
越大CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3 定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子CH3 C+HH 结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定2 碳正离子碳正离子 1 电子效应电子效应：：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定2 空间效应空间效应：：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成3 几何形状的影响几何形状的影响：：（（CH3)3CBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。
来供给R–XR X [ ]‡ + -R+ + X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ / mol在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ / mol溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快 亲核取代反应历程：亲核取代反应历程： 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2——Substitution Nucleo-philic)：： A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比与溴甲烷和碱的浓度成正比 SN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图由图可见，在可见，在SN2反反应中，新键的形成和旧键应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。
一个一步完成的反应 B. SN2反应的立体化学：反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转( (亦称亦称Walden转转化化) ) 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )：： A. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关只与叔丁基溴的浓度有关 单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步： 第二步：第二步： 过渡状态过渡状态中间体中间体 SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳心碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，平面构型，亲核试剂亲核试剂将从两边机会均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得 到外消旋化合物。
到外消旋化合物 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些转，且构型反转要多些 内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理 C. SN1反应的另一个特点反应的另一个特点——重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性料，它将显示出碳正离子反应的特性 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
种反应称为重排反应 3. 分子内亲核取代分子内亲核取代 当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以但这是有生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以但这是有条件的以氯乙醇为例：条件的以氯乙醇为例： 定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应CH3)3C-Br + C2H5OH （（CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理+-++++***溶剂解反应溶剂解反应速度慢，主速度慢，主要用于研究要用于研究反应机理反应机理4. 溶剂解反应溶剂解反应 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（（2）离去基团的影响）离去基团的影响 （（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V > V > V > VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001 V > V > V > V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响 *1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。
亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析 相对相对V 1 40 120SN2SN1：：C+稳定稳定 SN2：：过渡态稳定过渡态稳定*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行反应都很易进行RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）（（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：：不利于不利于Nu ：：从背面进攻从背面进攻 离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。
反应越有利不好的离去基团有不好的离去基团有F-，， HO-，， RO-，， -NH2，， -NHR，， -CN好的离去基团有好的离去基团有Cl- < Br - H2O < I- < < < 1 50 50 150 180 300 2800 （（2）离去基团的影响）离去基团的影响 键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF < HCl < HBr < HI, F- > Cl- > Br - > I- *1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。
使负离子稳定，所以负离子易离去讨讨 论论 R-OH R-OH2 R+ + H2O H++ -+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ *3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团 E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度力影响反应速度试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例响产物比例E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较 E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理=进攻进攻 -H=进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。
试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较 。