集成电路制造工艺之氧化

第二章 氧 化 2.1、SiO2的结构及性质2.2、SiO2的作用2.3、硅的热氧化生长动力学2.4、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.5、热氧化过程中的杂质再分布2.6、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.7、Si-SiO2界面特性SiO2具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝缘层和电容器的介质膜等；某些杂质在SiO2中的扩散系数非常小，因此SiO2可以用作遮蔽层主要内容：2.1、SiO2的结构及性质1.60Å2.27ÅSiO2按结构特点可以分为结晶形SiO2和无定形SiO2SiO2由Si-O四面体组成中心是Si原子，四个顶点上是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子形成共价键O-Si-O的键角为109.5°；Si-O的距离为1.60Å，O-O的距离为2.27Å相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接结晶形SiO2由Si-O四面体在空间规则排列构成每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键 无定形SiO2Si-O四面体的空间排列没有规律Si-O-Si键桥的角度不固定，在110°-180°之间，峰值144 °。

SiO2二维结构Si-O四面体在空间的排列无规则，大部分O与相邻的两个Si-O四面体的Si形成共价键（称为桥键氧），也有一部分只与一个Si-O四面体的Si形成共价键（称为非桥键氧）；无定形网络疏松、不均匀、有孔洞，SiO2分子约占无定形网络空间体积43%，密度2.15-2.25g/cm3，结晶形SiO2密度为2.65g/cm3；桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数；在无定形SiO2网络中，氧的运动(1-2个Si-O键)比Si(4个Si-O键)容易；室温下Si-O键以共价键为主，也含有离子键成份，随温度的升高，离子键成份比例增大无定形SiO2SiO2的主要性质密度：密度： 一般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）；折射率折射率： 是波长的函数，5500Å左右时为1.46，密度较大则折射率较大；电阻率：电阻率： 高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达1016Ω·cm；介电强度：介电强度： 单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm ；腐蚀：腐蚀： 氢氟酸；2.2、SiO2的作用及制备氧化物名称氧化物名称厚度厚度(Å)应用应用应用时间应用时间自然层（native）14-20无用途---屏蔽层（screen）~200离子注入1970s中期至今遮蔽层（masking）~500扩散1960s至1970s中期场区氧化层及硅的局部氧化物(LOCOS)3000-5000隔离1960s至1990s衬垫层（pad）100~200避免氮化物的强应力在Si中诱发缺陷1960s至今牺牲层（sacrificial）<1000消除Si表面缺陷1970s至今栅氧化层（gate）~200栅极的介质层1960s至今阻挡层（barrier）~200浅沟隔离STI1980s至今SiO2在集成电路中的应用扩散的掩蔽层（Diffusion Barrier） 利用在相同条件下，某些杂质在SiO2中的扩散系数远远低于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2可以作为选择性扩散的掩蔽层。

硼、磷一类常用杂质在SiO2中的扩散系数很小， SiO2薄膜对这类杂质是一种很理想的扩散掩蔽膜镓在SiO2中的扩散系数非常大，所以SiO2对镓这类杂质就起不到掩蔽作用某些碱金属离子，如钠离子，在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大如果SiO2层玷污钠离子，即使在很低的温度下，只需很短的时间就能扩散到整个SiO2层中钠离子的玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一，应该尽量避免钠一类离子的玷污 杂质在SiO2中的扩散系数 为了保证SiO2层能起到有效的掩蔽作用，不但要求杂质的DSi>>DSiO2，而且还要求SiO2层具有一定的厚度，这样才能保证由SiO2掩蔽的硅中没有杂质扩散进去 杂质在Si中和SiO2中的运动都服从扩散规律，假定当SiO2表面处的杂质浓度与Si- SiO2 界面处的杂质浓度之比为103时，就认为SiO2层起到了掩蔽作用，根据这样的假设和杂质在SiO2中的分布规律，就可以得到所需SiO2 层的最小厚度xmin，t为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间掩蔽层厚度的确定如图，是用干氧氧化方法生长的SiO2层，在不同温度下掩蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间与所需最小SiO2层厚度xmin的关系。

网络形成者的价键数与Si不同，离子半径与Si接近，如B、P都是网络形成者当B替代Si之后，顶角上的四个O只有三个O可以同B形成共价键，剩余的一个O因无法与中心的B形成共价键，而变成了非桥键O ，因此SiO2网络中非桥键O增加，强度下降当P替代Si之后，与原有的四个O形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以与近邻的一个非桥键O形成桥键O ，因此SiO2网络强度增加杂质在SiO2中的存在形式按杂质在网络中所处位置可分为两类：1、网络形成者：可以替代Si-O四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质，为网络形成者2、网络改变者 存在于SiO2网络间隙的杂质为网络改变者一般以离子形式存在，离子半径较大，替代硅的可能性很小例如Na、K、Pb、Ba等都是网络改变者网络改变者往往以氧化物形式进入SiO2中进入网络之后便离化，并把氧离子交给SiO2网络网络中氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，SiO2网络的强度减弱当 P2O5 与 SiO2 接触时， SiO2 就转变为含磷的玻璃体a) 扩散刚开始，只有靠近表面的SiO2转变为含磷的玻璃体b) 大部分SiO2层已转变为含磷的玻璃体。

c) 整个SiO2层都转变为含磷的玻璃体d) 在SiO2层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，SiO2层保护的硅中磷已经扩进一定深度以P2O5杂质源为例来说明SiO2的掩蔽过程2.3 硅的热氧化生长动力学 制备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、阳极氧化法、化学气相淀积、热氧化法等热生长法制备的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成SiO2 热氧化法制备SiO2的特点：♦具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度和中等温度热处理的影响；♦降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小；♦很好地控制界面陷阱和固定电荷这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的2.3.1 硅的热氧化氧化 硅热氧化生长的SiO2，随反应的进行，硅表面位置不断向硅内方向移动 无定形SiO2的分子密度CSiO2＝2.2×1022/cm3，每个SiO2分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含硅的原子密度也为CSi＝2.2×1022/cm3 硅晶体的原子密度CSi＝5.0×1022/cm3 假设硅片表面原来没有SiO2 ，那么生长厚度为x0的SiO2层，由于表面Si转为SiO2，则Si与SiO2界面位置发生变化，设变化后的界面位于原位置下x处。

厚度为x0 ，面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为CSiO2 · x0 ，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数CSi · x 相等，即 CSiO2 · x0 = CSi · x 所以， x = 0.44 x0 如果硅表面上没有SiO2层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成SiO2，SiO2的生长速率由表面化学反应的快慢决定 硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个Si-O键的Si-O四面体是热氧化的基本过程 当Si表面上生成一定厚度的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界面，再与硅反应生成SiO2 此时，生长速率将由氧化剂通过SiO2层的扩散速率所决定随着SiO2厚度的增加，生长速率将逐渐下降 临界厚度临界厚度： 干氧氧化时，当厚度越过40Å时， 湿氧氧化时，厚度超过1000Å时，生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制氧化源 干氧 水蒸汽 --鼓泡瓶 --气化系统 湿氧（氧气+水蒸汽） 氢气和氧气 H2+O2→H2O 氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化 --无水HCl --三氯乙烯（TCE)，三氯乙烷（TCA） 干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成SiO2。

氧化温度为900-1200℃，为了防止外部气体的玷污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制优点：结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附好，目前制备高质量的SiO2薄膜基本上都是采用这种方法缺点：干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2 干氧氧化法干氧系统 水汽氧化：在高温下，硅与高纯水产生的蒸气反应生成SiO2产生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过SiO2层散离水汽氧化法水汽产生器水汽氧化的生长速率一般比较高原因：水比氧在SiO2中有更高的扩散系数和大得多的溶解度 湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95℃左右通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽 因此，SiO2的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切关系 如果水汽含量很少， SiO2的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的情况，反之，就越接近水汽氧化情况 水汽含量与水温和氧气流量有关氧气流量越大，水温越高，则水汽含量就越大。

湿氧氧化法干法氧化与湿法氧化速率比较 另外也可以用情性气体(氮气或氩气)携带水汽进行氧化，在这种情况下的氧化完全由水汽引起的氢气和氧气，H2+O2→H2O 采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽这种方法可在很宽的范围内变化H2O的压力火苗式湿氧系统快速热氧化工艺制备深亚微米器件的栅极氧化层，非常薄<30Å 在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或湿氧氧化对于制备较厚的SiO2层来说，往往采用的是干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式这种氧化方式既保证SiO2表面和Si-SiO2界面质量，又解决了生长效率的问题2.3.2 热氧化生长动力学适用范围：温度在700-1300℃范围内，压力从2×104 Pa到1.01×105 Pa，氧化层厚度在300Å-2μm之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的 热氧化时，在SiO2表面附近存在一个气体附面层，也称滞流层，其厚度与气体流速、气体成份、温度以及SiO2表面等情况有关 迪尔(Deal)-格罗夫(Grove)的氧化动力学(D-G)模型 热氧化过程： (1) 氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体-SiO2界面，其流密度用F1表示。

(2) 氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达 SiO2-Si界面，其流密度用F2表示 (3)氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2，流密度用F3表示 (4)反应的副产物离开界面 热氧化时，气体内部、SiO2中、Si表面处氧化剂的浓度分布情况以及相应的压力如图所示流密度定义为单位时间通过单位面积的粒子数 采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳态条件这样，变动的边界对扩散过程的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则有 F1= F2= F3 附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体 - SiO2界面处的氧化剂流密度F1 正比于气体内部氧化剂浓度Cg与SiO2表面上的氧化剂浓度Cs的差，即： Fl＝hg (Cg -Cs)其中hg是气相质量输运系数于是SiO2表面的氧化剂浓度C0正比于SiO2表面的氧比剂分压Ps，则有： C0=H Ps其中，H为亨利定律常数在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*应与气体中的氧化剂分压Pg成正比，即： C*=H Pg由理想气体定律，得到 Cg=Pg/kT Cs=Ps/kT代入F1的表达式中，得到 Fl＝ hg (Cg -Cs) = h (C*-C0)其中h=hg/HkT，是用固体中的浓度表示的气相质量输运系数。

假定热氧化过程中，亨利定律成立：即在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压  通过SiO2层的流密度F2，就是扩散流密度， 其中DSiO2为氧化剂在SiO2的扩散系数，C0和Ci分别表示SiO2表面和SiO2-Si界面处的氧化剂浓度，x0为SiO2的厚度假定在SiO2-Si界面处，氧化剂与Si反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度Ci，则有 F3=ks Ci ， ks为氧化剂与Si反应的化学反应常数根据稳态条件F1=F2=F3 ，得到♦当氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2 很小时(D SiO2 <

此时，进入SiO2中的氧化剂快速扩散到SiO2-Si界面处，在界面处氧化剂与Si反应生成SiO2的速率很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋向于SiO2表面处的浓度 此时，SiO2生长速率由Si表面的化学反应速率控制，称为反应控制2.3.3 热氧化生长速率氧化剂与Si反应生成SiO2 ，每生长一个单位体积SiO2所需要氧化剂的分子个数，用N1表示 随着SiO2不断生长，界面处的Si就不断转化为SiO2，因此，Si表面处的流密度也可表示为 将前面讨论的F3代入，得到SiO2层的生长厚度与生长时间的微分方程 方程的初始条件是x0(0)=xi， xi代表氧化前硅片上原有的SiO2厚度微分方程的解出了SiO2的生长厚度与时间的普遍关系式 其中 A和B都是速率常数，则方程的解为： SiO2厚度与生长时间的普遍关系式： 当氧化时间很长，即 t »τ和 t »A2/4B时，SiO2生长厚度与时间关系简化为称为抛物型氧化规律，B为抛物型速率常数，前面知道，B与DSiO2成正比，所以SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢决定，即为扩散控制。

 当氧化时间很短，即t+τ« A2/4B时，则SiO2的厚度与时间的关系可简化为称为线性氧化规律，B/A为线性速率常数 对于大多数的氧化情况来说，气相质量输运系数h是化学反应常数ks的103倍，因此，性氧化规律时，SiO2生长速率主要由表面化学反应速率常数ks决定，即为表面化学反应控制uSiO2结构与性质：由Si-O四面体构成； 无定形，网络强度（桥键氧与非桥键氧），杂质的扩散uSiO2在集成电路中的作用u热氧化法u不同氧化源及其特点： 氧气（干氧氧化，薄膜均匀致密，生长速率慢） 水汽（水汽氧化，生长速率快） 氢气与氧气（水汽氧化、湿氧氧化） 含氯气体（掺入其它氧化剂中，使栅氧中可移动离子最小）u制备较厚的SiO2层常用的方法上节课内容小结上节课内容小结u热氧化生长动力学两种极限情况：1. 当氧化时间很短，即t+τ« A2/4B时，则SiO2的厚度与时间的关系简化为称为线性氧化，B/A为线性速率常数，主要由ks决定，即为化学反应控制2. 当氧化时间很长，即 t »τ和 t »A2/4B时，SiO2的厚度与时间简化为称为抛物型氧化规律，B为抛物型速率常数。

B与DSiO2成正比，所以SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢决定，即为扩散控制2.4 决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.4.1决定氧化速率常数的因素 由理论模型推导出的热氧化规律和大量实验结果，以及氧化层生长的两种极限情况如图 由图可以看到，在很宽的范围内．由简单模型得到的结果与实验结果符合得很好1. 氧化剂分压对速率常数的影响 因为平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*=HPg，而抛物型速率常数B=2DSiO2C*/N1，所以气体中的氧化剂分压Pg是通过氧化剂的浓度对速率常数B产生影响，B也与Pg成正比关系A与氧化剂分压无关 如图所示是A和B随氧化剂分压的变化关系 因为B、B/A均与Pg成正比，那么在一定氧化条件下，通过改变氧化剂分压可达到改变二氧化硅生长速率的目的由此而出现了高压氧化和低压氧化技术高压氧化系统2. 氧化温度----温度对抛物型速率常数的影响 温度对抛物型速率常数B的影响是通过氧化剂在SiO2中扩散系数DSiO2产生的由B＝2DSiO2C*／N1可知，B与温度之间也是指数关系 由实验曲线可知，干氧氧化时，抛物型速率常数B的激活能是1.24eV，这个值很接近氧在熔融硅石中氧的扩散系数的激活能1.17eV。

水汽氧化激活能值为0.71eV，这个值同水汽在熔融硅石中的扩散系数激活能0.80eV基本一致氧化温度----温度对线型速率常数的影响 线性速率常数B/A与温度的关系如图，对于干氧氧化和水汽氧化都是指数关系，激活能分别为2.00eV和1.96eV，其值接近Si-Si键断裂所需要的1.83eV的能量值，说明支配线性速率常数B/A的主要因素是化学反应常数ks，ks与温度的关系为： ks=ks0exp(-Ea/kT)其中，ks0为实验常数，Ea为化学激活能 线性速率常数在一个大气压下，h非常大，由 ks 决定 B/A 的值，即由表面化学反应的快慢决定氧化速率，并与温度呈指数关系，激活能约为两个电子伏与氧化剂无关 只有当氧化剂在气相中的压力低于13.3Pa时，氧化速率才由气相质量输运系数 h 控制2.4.2 影响氧化速率的其它因素1.硅表面晶向对氧化速率的影响 实验发观抛物型氧化速率常数B，与硅衬底晶向无关，这是因为在氧化剂压力一定的条件下，B的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关. 线性氧化速率常数B/A则强烈地依赖于晶面的取向，因为在氧化剂分压不是很低时气相质量输运系数 h>>ks，在这种情况下线性氧化速率常数的大小主要由化学反应常数ks决定，即由硅表面处的原子经化学反应转变为SiO2的速率决定。

表面化学反应速率是与硅表面的原子密度，也就是与表面的价键密度有关 (111)面上的硅原子密度比(100)面上大因此，(111)面上的线性氧化速率常数应比(100)面上大 硅的(111)和(100)两个晶面的氧化层生长厚度与氧化时间的关系 当氧化温度升高时，晶面取向对线性氧化速率的影响减小，这是因为在高温情况下，表面化学反应速度非常快，氧化速率主要受抛物型氧化速率常数控制 如果氧化时间很长，也就是说当氧化层很厚时，氧化速率受抛物线型氧化速率常数控制，晶面取向对线性氧化速率的影响不再起作用2. 杂质对氧化速率的影响 硼、磷硼、磷 掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大，但是，杂质类型以及分凝系数不同，对氧化速率影响的机制是不同的 在氧化过程中杂质将在Si-SiO2界面两边重新分布，对于在SiO2中是慢扩散的杂质、而且分凝系数小于1的硼，在分凝过程中将有大量的硼从硅中进入并停留在SiO2中，使SiO2中非桥键氧的数目增加，从而降低了SiO2的结构强度，氧化剂不但容易进入SiO2中，而且穿过SiO2的扩散能力也增加，因此，抛物型速率常数明显增大，而对线性速率常数没有明显的影响。

对于那些分凝系数虽然也小于1，但在SiO2中是快扩散的杂质，对氧化速率的影响与轻掺杂情况相似这是因为大量的杂质通过SiO2表面跑到气体中去，对硅氧键的结合强度影响不大 氧化速率对存在于氧化剂中或者存在于硅衬底中的杂质、水汽、钠、氯、氯化物等物质都是非常敏感的 对于重掺磷的硅也可以观察到氧化速率增大现象，但其机制与硼不同当掺磷的硅被氧化时，在分凝过程中，只有少量的磷被分凝到SiO2中，因而抛物型速率常数只表现出适度的增加，这是因为分凝进入SiO2中的磷量很少，氧化剂在SiO2中的扩散能力增加不大大部分磷因分凝而集中在靠近硅表面的硅中，结果使线性氧化速率常数明显变大 右图给出的是抛物型和线性速率常数与磷浓度的关系由图可以看到，当磷的浓度很高时，B/A常数迅速增加，而B只表现出适度的增加 水汽水汽 对于干氧氧化来说，水汽应该被看作是此工艺过程中的杂质 在干氧氧化的气氛中，只要存在极少量的水汽，就会对氧化速率产生重要的影响 氧化过程中的水汽来源主要是：①硅片吸附的水；②氧气中含有的水；③碳氢化合物中的氢元素与氧发生反应生成的水；④从外界扩散到氧化炉中的水汽；⑤在含氯氧化中氢与氧发生反应生成的水。

为了防止高温下水汽通过石英管壁进入氧化炉内，氧化石英管是双层的，并在两层中间通有高纯氮或氩，这样可以把通过外层石英管进入到夹层中的水汽及时排除 钠钠 实验发现，当氧化层中如果含有高浓度钠时，线性和抛物型氧化速率都明显变大 这是因为钠往往以氧化物形式进入SiO2网络中，网络中氧的数量增加．一些Si-O-Si键受到破坏，非桥键氧数目增多这样，氧化剂不但容易进入SiO2中，而且其浓度和扩散能力都增大 氯氯 为了改善SiO2和Si-SiO2界面性质，在氧化工艺中，氧化剂的气氛中加入一定数量的氯，可以使SiO2的特性得到很大的改善 主要包括： ①钝化可动离子，尤其是钠离子； ②增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命； ③减少了SiO2中的缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力； ④降低了界面态密度和表面固定电荷密度； ⑤减少了氧化层下的硅中由于氧化导致的堆积层错2.5 热氧化的杂质再分布 掺有杂质的硅在热氧化过程中．靠近Si-SiO2界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布 决定杂质再分布的主要因素有以下几方面： ①杂质的分凝现象。

②杂质通过SiO2表面逸散 ③氧化速率的快慢 ④杂质在SiO2中的扩散速度  掺有杂质的硅在热氧化过程中，在Si-SiO2界面上的平衡杂质浓度之比定义为分凝系数 如果假设硅中的杂质分布是均匀的，而且氧化气氛中又不含有任何杂质，则再分布有四种可能2.5.1 杂质的再分布①m＜l，且在SiO2中是慢扩散的杂质，也就是说在分凝过程中杂质通过SiO2表面损失的很少，硼就是属于这类再分布之后靠近界面处的SiO2中的杂质浓度比硅中高，硅表面附近的浓度下降②m＜1，且在SiO2中是快扩散的杂质因为大量的杂质通过SiO2表面跑到气体中去，杂质损失非常厉害，使SiO2中的杂质浓度比较低，但又要保证界面两边的杂质浓度比小于1，使硅表面的杂质浓度几乎降到零，在H2气氛中的硼就属于这种情况③m＞1，且在SiO2中慢扩散的杂质再分布之后硅表面附近的杂质浓度升高，磷就属于这种杂质④m＞l，且在SiO2中快扩散的杂质在这种情况下，虽然分凝系数大于1，但因大量杂质通过SiO2表面进入气体中而损失，硅中杂质只能不断地进入SiO2中，才能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低，镓就是属于这种类型的杂质。

对于m＝1，而且也没有杂质从SiO2表面逸散的情况，热氧化过程也同样使硅表面杂质浓度降低这是因为一个体积的硅经过热氧化之后转变为两个多体积的SiO2，由此，要使界面两边具有相等的杂质浓度(m＝1)，那么杂质必定要从高浓度硅中向低浓度SiO2中扩散，即硅中要消耗一定数量的杂质，以补偿增加的SiO2体积所需要的杂质2.5.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响 Si-SiO2界面两侧的杂质浓度之比与时间是无关的，再分布后的硅表面附近的杂质浓度，只与： 杂质的分凝系数； 杂质在SiO2中的扩散系数与在硅中扩散系数之比； 氧化速率与杂质的扩散速率之比； 三个因素有关2.6 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.6.1 初始氧化阶段 目前在ULSI工艺中，栅氧化层通常都小于30nm厚度，而D-G模型对于厚度小于30nm的干氧氧化规律是不准确的D-G模型对于干氧氧化的氧化速率估计偏低，却能精确地预计水汽氧化的生长速率 在700℃的温度下（低温下）进行干氧氧化时，如图，开始是一个快速氧化阶段．之后才是线性生长区由线性部分外推到t＝0时所对应的氧化层厚度为230±30Å，而且这个值对于氧化温度在700—1200℃的范围是不随温度变化的。

因而对于干氧氧化，必须先假设一个xi=230Å的初始条件，才能使模型计算的结果与实验一致 通过实验发现，薄氧化层的生长动力学与许多方面有关，而其中有一些参数对比较厚的氧化生长是没有影响的 影响薄氧化层生长的几个最重要方面是： ①氧化之前对硅片进行化学清洗情况； ②表面上亚氧化层(SiO)的形成； ③溶解在衬底间隙中氧的数量 2.6.2 薄氧化层的制备 集成电路的特征尺寸减小，栅氧化层的厚度也要按比例减薄，这主要是为了防止短沟效应 如沟道长度不断减小，而厚度没有相应的按比例减薄，必然会导致阂值电压不稳定为了使短沟效应减到最小，获得好的器件性能，按比例减薄栅氧化层厚度是十分有效的方法 在ULSI中，薄栅氧化层(＜10nm)应满足下列关键的要求： (1)低缺陷密度； (2)好的抗杂质扩散的势垒特性； (3) Si-SiO2界面具有低的界面态密度和固定电荷； (4)在热载流子应力和辐射条件下的稳定性； (5)低的热预算(thermal budget)工艺 1 预氧化清洗 硅清洗工艺的基本准则是消除表面有机物、过渡金属、碱性离子和颗粒。

清洗工艺由两步组成第一步除去硅表面的有机物玷污，第二步通过形成金属络合物除去金属玷污为了除去在第一步中生成的氧化硅，常增加一个中间步，用稀释的HF酸漂洗2 工艺与栅氧化硅质量的关系 栅氧化温度对栅氧化层质量有着重要的影响，高温氧化可得到具有较少界面态和较少固定电荷的更光滑的界面因此为使栅氧化层有良好的特性和可靠性，应采用高温氧化，高温快速热氧化更适用ULSI中的MOS器件的栅氧化层生长工艺 3 用化学方法改进栅氧化层 化学改进的立要目的是引入可控的杂质量，借以改进界面的特性，这些特性对SiO2的性能和可靠性是至关重要的 Si-SiO2界面区由非理想配比单原子层和10-40Å厚的应变SiO2层组成．非理想配比的单原子层起因于不完全氧化，应变区起因于硅和SiO2之间的晶格失配引起的压应力为了改进电或辐射应力下MOS器件的可靠性， Si-SiO2界面本征应力的弛豫是一个重要技术由于张应力存在于Si3N4-Si系统，因此掺入少量的氮可以抵消Si-SiO2界面的压应力同样，加氟也可起到驰豫应力的作用 4．CVD和叠层氧化硅 为了抑制与击穿有关的氧化硅薄膜缺陷密度，CVD氧化硅是一种更好的工艺，因为CVD氧化几乎不受硅衬底缺陷的影响。

这种技术可用低温工艺，对于ULSIMOS工艺非常适合 氧化叠层是由一个氧化硅垫层及其顶上的CVD氧化硅组成叠层中的缺陷密度明显减少，是因为叠层中的各层缺陷的不重合的缘故，由于各层之间应力的补偿，使得Si-SiO2界面的应力接近零氧化物厚度的测量-椭偏法氧化物厚度的测量-光反射法2.7、Si-SiO2界面特性 在SiO2内和Si-SiO2界面中有四种类型的电荷，各种不同类型的电荷的符号和术语如下：(1)单位面积里可动离子电荷： Qm(C/cm2)；(2)单位面积里氧化层固定电荷： Qf(C/cm2)； (3)单位面积里界面陷阱电荷： Qit(C/cm2)；(4)单位面积里氧化层陷阱电荷： Qot(C/cm2)可动离子电荷：Qm(C/cm2) SiO2中最重要的可动离子电荷主要是以网络改变者形式存在的、荷正电的碱金属离子由于Na+大量存在于环境中，因此是主要污染源 存在于 SiO2 中的 Na+ ，即使在低于200℃的温度下，在氧化层中也具有很高的扩散系数由于Na是以离子的形态存在，其迁移能力因氧化层中存在电场而显著提高，加在MOS器件绝缘层上的电场强度很大， Na+在电场作用下，可以有显著的漂移，将对器件参数产生重要影响。

为了降低Na+的玷污，可以在工艺过程中采取预防措施包括：①使用含氯的氧化工艺；②用氯周期性地清洗管道、炉管和相关的容器；③使用超纯净的化学物质；④保证气体及气体传输过程的清洁另外保证栅材料不受玷污也是很重要的 氧化层和栅材料中的可动离子数可以用C-V技术来测量，称为偏温测试(B-T)过程如下：u首先对MOS电容进行一次C-V 测试；u在栅极上加一个大约1MV/cm的正向偏压同时把器件加热到200~300℃当到达预定温度时，栅极电压再维持10-30分钟，从而确保可动离子都到达了Si-SiO2界面然后保持偏压，同时器件冷却至室温；u再次测量 C-V 特性；u两次测试(加温加压前和加温加压后)平带电压的变化ΔFB就等于Nm/qCox或Nmxox/qεoxε0，其中Nm (个/cm2)为单位面积里移动离子电荷数可动离子电荷的测量氧化物C-V的测量界面陷阱电荷：Qit(C/cm2) 界面态或称界面陷阱电荷Q f 是指存在于Si-SiO2界面、能量处于硅禁带中、可以与价带或导带能够方便交换电荷的那些陷阱能级或电荷状态这些界面态是分布在硅的禁带之中，因此定义每单位能量上的界面陷阱密度为Dit，单位是：个/cm2eV。

如图表示，在禁带中Dit随能量变化的两组曲线Dit的曲线是u字形，最低的地方在禁带的中间，最高处则在禁带的两边 (111)硅在能带中间的陷阱密度大约比(100)硅要高5倍u界面态使MOS晶体管的阈值电压漂移；u使MOS电容的C-V曲线发生畸变；u界面态还可以成为有效的复合中心，导致漏电流的增加；u减小MOS器件沟道的载流子迁移率，使沟道电导率减小，降低器件性能 界面态密度与衬底晶向、氧化层生长条件和退火条件密切有关在相同的工艺条件下、(111)晶向的硅衬底产生的界面态密度最高，(100)晶向的最低二氧化硅中固定电荷：Qf(C/cm2) 固定氧化层电荷Qf通常是带正电，但是在某些情况下也可能带负电，它的极性不随表面势和时间的变化而变化 Qf是由在Si-SiO2界面的电荷所组成，通常是由Si-SiO2之间过渡区的结构改变引起的 固定氧化层电荷的能级在硅的禁带以外，但在SiO2禁带中，如右图氧化层陷阱电荷：Qot(C/cm2) 氧化层陷阱电荷Qot，位于SiO2中和Si-SiO2界面附近，这种陷阱俘获电子或空穴后分别荷负电或正电。

在氧化层中有些缺陷能产生陷阱，这些缺陷有：①悬挂键；②界面陷阱；⑤硅-硅键的伸展；④断键的氧原子(氧的悬挂键)；⑤弱的硅-硅键(它们很容易破裂，面表现电学特性)⑥扭曲的硅-氧键；⑦Si-H和Si-OH键氧化层陷阱的存在会严重影响器件的可靠性 产生陷阱电荷的方式主要有电离辐射和热电子注入等 减少电离辐射陷阱电荷的主要方法有三种： (1)选择适当的氧化工艺条件以改善SiO2结构为抗辐照，氧化最佳工艺条件，常用1000℃干氧氧化 (2)在惰性气体中进行低温退火(150-400℃)可以减少电离辐射陷阱 (3)采用对辐照不灵敏的钝化层，例如A12O3，Si3N4等1.热氧化法2.SiO2在集成电路中的应用主要 哪些？3.热氧化法常用的氧化源有哪些？采用不同氧化源制备SiO2，其各自的特点是什么？4.在集成电路工艺中，制备厚的SiO2层主要采用什么氧化方式，其主要优点是什么？5.根据迪尔-格罗夫模型，定性分析在洁净的硅表面热氧化生长SiO2的生长过程6.决定氧化速率常数的两个重要工艺参数作业作业7. 如图，分析氧化速率与晶面取向的关系，并指出氧化温度、氧化时间的影响作业作业。