第六章第六章 实际气体性质及热实际气体性质及热力学一般关系式力学一般关系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 1.掌握理想气体状态方程2.掌握范德瓦尔方程和R-K方程3.掌握维里方程的使用方法4.掌握对应态原理和通用压缩因子图和低压区、中压区和高压区三种情况下的压缩因子和对比压力之间的关系5.掌握麦克斯韦的推导和热系数6.掌握热力学能、焓和熵的一般关系式7.掌握比热容的一般关系式2 *压缩因子：反映实际气体对理想气体性质的偏离程度Z是状态的函数，它从比体积的比值或从可压缩性的大小来描述实际气体对理想气体的偏离的Z值可大于或小于1， Z值偏离1的大小反映了实际气体对理想气体的偏离程度 6–2 范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-K方程方程一、范德瓦尔方程一、范德瓦尔方程a,b—物性常数物性常数内压力内压力气态物质较小气态物质较小液态，如水液态，如水20℃时时,1.05×108PaVm —分子自由活动的空间分子自由活动的空间 范氏方程：范氏方程： 1）定性反映气体）定性反映气体p-v-T关系；关系； 2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。
如验值误差较小如N2常温下常温下100 MPa时无显著误时无显著误差在接近液态时，误差较大，如差在接近液态时，误差较大，如CO2常温下常温下5MPa时误差约时误差约4%，，100MPa时误差时误差35%；； 3）巨大理论意义巨大理论意义 范德瓦尔常数范德瓦尔常数a，，b求法：求法： 1）利用）利用p、、v、、T 实测数据拟合实测数据拟合; 2）利用通过临界点）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取的等温线性质求取:临界点临界点p、、v、、T值满足范氏方程值满足范氏方程 物物 质质空气空气一氧化一氧化碳碳正丁烷正丁烷氟利昂氟利昂12甲烷甲烷氮氮乙烷乙烷丙烷丙烷二氧化二氧化硫硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.099 30.089 90.148 00.199 80.121 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065 00.090 00.056 8表表6-1 临界参数及临界参数及a、、b值值 二、二、R-K方程方程a,b—物性常数物性常数 1）由）由p，，v，，T实验数据拟合；实验数据拟合； 2）由临界参数求取）由临界参数求取临界温度临界温度/℃临界压力临界压力/MPa临界比体积临界比体积/（（m3/kg））水水374.1422.090.003 155二氧化碳二氧化碳31.057.390.002 143氧氧- -118.355.080.002 438氢氢- -239.851.300.003 219 2 6–3 维维里型方程里型方程特点特点： 1））用统计力学方法能导出维里系数用统计力学方法能导出维里系数；； 2））维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用子间相互作用；； 3））有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。
第二维里系数第二维里系数第三维里系数第三维里系数第四维里系数第四维里系数 6–4 对应态对应态原理与通用原理与通用压缩压缩因子因子图图一、一、对应态原理对应态原理(principle of corresponding states)代入范氏方程代入范氏方程可导得可导得范德瓦尔对比态方程范德瓦尔对比态方程对比参数对比参数(reduced properties)： 讨论：讨论： 1））对比态方程中对比态方程中没有物性常数没有物性常数，所以是，所以是通用方程通用方程 2））从对比态方程中可看出从对比态方程中可看出 相同的相同的p，，T 下，不同气体的下，不同气体的v不同不同 相同的相同的pr，，Tr下，不同气体的下，不同气体的vr 相同，即相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积各种气体在对应状态下有相同的比体积——对应态原理对应态原理 f (pr,Tr,vr)=0 3））对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用 “理想对比体积理想对比体积”—Vm'，，能提高计算精度。
能提高计算精度临界状态作理想气体计算的摩尔体积临界状态作理想气体计算的摩尔体积 二、通用压缩因子和通用压缩因子图二、通用压缩因子和通用压缩因子图 2. 通用压缩因子图通用压缩因子图若取若取Zcr为常数，则为常数，则1. 压缩因子图压缩因子图对应态原理对应态原理 通通用用压压缩缩因因子子图图 N—O图（低压区图（低压区） N—O图图 (中压区中压区) N—O图图 （高压区）（高压区） 6–5 麦克斯韦关系和热系数麦克斯韦关系和热系数理想气体理想气体实际气体实际气体 气体的气体的u、、h、、s等参数等参数无法直接测量无法直接测量，实际气体的，实际气体的U、、h、、s也也不能利用理想气体的简单关系不能利用理想气体的简单关系，通常需依，通常需依据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的微分关系求解微分关系求解 一、全微分一、全微分(total differential)条件和循环关系条件和循环关系 1. 全微分判据全微分判据 设设函数的全微分表示为：函数的全微分表示为：则则（M和N也是x、y 的连续函数） 19则 20(a)(b)将式（将式（b）带入式（）带入式（a））当当w取定值时即可得链取定值时即可得链式关系式关系 1. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数（比亥姆霍兹函数 f））—又称又称自由能自由能 a）定义：）定义：F = U – TS；；f = u – Ts b）因）因U，，T，，S均为状态参数，所以均为状态参数，所以F也是状态参数也是状态参数 c）单位）单位 J （（ kJ））二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和和 吉布斯函数吉布斯函数(Glibbsian function)定温过程定温过程可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2. 吉布斯函数吉布斯函数G（比吉布斯函数（比吉布斯函数g））—又称又称自由焓自由焓 a）定义：）定义：G = H – TS g = h – Ts b）因）因H，，T，，S均为状态参数，所以均为状态参数，所以G 也是状态参数也是状态参数 c）单位）单位 J （（kJ））定温过程：定温过程：可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功 三、特性函数三、特性函数 某些状态参数若表示成某些状态参数若表示成特定的两个独立参数特定的两个独立参数的函数时，只的函数时，只需需一个一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数特性函数”如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)对对u取微分取微分得到得到 同理，根据定义可得以下结果同理，根据定义可得以下结果特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系 由 得： 由 得：由 得：由 得： 上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。
还可以导出如下有用的关系： 上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来 助忆图助忆图★麦氏关系是偏导数的等式，由麦氏关系是偏导数的等式，由p、、v、、T、、s s分别在分子、分母分别在分子、分母 及脚标的位置且频率相同；及脚标的位置且频率相同；★★对等平行非对角和垂直向上加符号对等平行非对角和垂直向上加符号 p sT vp sT v p sT vhfgu★上述关系是将偏导数转换成状态参数上述关系是将偏导数转换成状态参数p、、v、、T、、s s，，偏导数分偏导数分 子为子为u、、h、、 f、、 g、分母、分母及脚标为及脚标为p、、v、、T、、s，，频率相同；频率相同；★★折角不大于折角不大于90º和垂直向上加符号和垂直向上加符号 五、热系数五、热系数 1. 定义定义 (the volumetric expansion coefficient)等温压缩率（等温压缩率（又称定温压缩系数定温压缩系数）(the isothermal coefficient of compressibility)定容压力温度系数定容压力温度系数：2. 相互关系相互关系 由循环关系可导得：由循环关系可导得：体积膨胀系数体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数定压热膨胀系数） 3. 其他热系数其他热系数 等熵压缩率等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility)：焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等 这些热系数有明显物理意义，由可测量（这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应）构成，故应用广泛。
例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程 6–6 热热力学能、力学能、焓焓和和熵熵的一般关系式的一般关系式 一、一、熵的微分方程式熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s= s (v,T)，则 类似可得类似可得第二第二 方程方程第三第三 方程方程第一第一ds方程方程 二、二、热力学能微分方程热力学能微分方程 (generalized internal energy relations)第一第一du方程方程第二第二du方程方程类似得类似得 对于理想气体：对于理想气体：u与与v无关，只取决于无关，只取决于T三、焓的微分方程三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations)将将ds方程代入方程代入dh = Tds + vdp可得可得 6–7 比比热热容的一般关系式容的一般关系式研究比热容一般关系式的目的：研究比热容一般关系式的目的： 1））s、、u、、h的微分方程中均含有的微分方程中均含有cp、、cV；； 2）利用较易实验测量的）利用较易实验测量的cp计算计算cV；； 3）利用由实验数据构造的）利用由实验数据构造的cp导出状态方程导出状态方程。
一、比热容与一、比热容与p、、v关系关系 二阶混合二阶混合偏导数相等偏导数相等 讨论：讨论： 1））若已知气体状态方程若已知气体状态方程f (p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足，只需测得该数据在某一足够低压力时的够低压力时的cp，可据式（，可据式（A）计算任意压力）计算任意压力p时的时的cp大大减少实大大减少实验工作量因为定温下积分（验工作量因为定温下积分（A）式）式其中若其中若p0足够小，足够小，cp 0 即为理想气体定压比热容，只是温度的即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下函数，右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定无需实验测定2））利用利用cp= f (T, p)数据，求数据，求积分，结合少量积分，结合少量p、、v，，T数据可确定数据可确定f ( p,v,T)= 0,然后对然后对T两次两次3））利用式（利用式（A）或式（）或式（B），可确定已有数据精度可确定已有数据精度 二、二、 cp- cV的一般关系的一般关系第一第一ds方程方程第二第二ds方程方程 讨论：讨论： 1））cp–cV取决于状态方程取决于状态方程；； 2））3））液体及固体液体及固体v、、αv均很小，故工程上近似取均很小，故工程上近似取cp=cV。