第二章第二章 X X射线衍射方向射线衍射方向 §2.1 晶体几何学基础 §2.2 衍射的概念与布拉格方程 §2.3 布拉格方程的讨论 §2.4 衍射方法第一节 晶体几何学基础一. 晶体知识简单回顾1.晶体：原子或原子团在三维空间周期规则排列 所构成的固体2.空间点阵：将原子抽象成结点，结点在空间 按一定规律连成的结构骨架与原子在三维空间 的排列完全相同，这些结点构成的点阵为空间 点阵金的AFM 照片3. 单胞：空间点阵可用最基本的单元重复排列而 成，基本单元称为单胞单胞的大小和形状可用点阵参数或晶格常数来表 示a、b、c—晶轴的长度；α、β、γ—各晶轴之间的夹角 每个单胞中原子数的计算：4.晶系：空间点阵的形状只有七种，这七种空间 点阵称为七个晶系，共有十四种点阵Ni——单胞内Nf——单胞面上 原子数NC——单胞角上rP底心单斜简单三斜简单单斜简单菱方简单六方简单四方体心四方底心正交简单正交面心正交体心正交简单立方体心立方面心立方二.晶带、晶面间距和晶面夹角1.晶带 在晶体结构和空间点阵中平行于某一轴向 的所有晶面均属于同一晶带，这些晶面称为晶 带面晶带面的交线互相平行，其中通过原点 的那条平行直线称为晶带轴。
同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂 直，因此可导出共带面（hkl）与晶带轴[uvw] 之间符合下式： hu+kv+lw=0此公式称为晶带定律可用任两共带面的晶面指数（h1k1l1）（h2k2l2） 来计算晶带轴的指数[uvw] ：u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1同样，如果某一晶面（hkl）同属于两个指数 已知的晶带[u1v1w1]和[u2v2w2]，则可计算出 hkl:h=v1w2-v2w1k=u2w1-u1w2l=u1v2-u2v12.晶面间距：两个平行晶面间的垂直距离通常，低指数的面 间距较大，而高 指数的 晶面间距则较小晶面间距愈大，该 晶面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小，该 晶面上的原子排列愈稀 疏晶面间距的计算公式：立方晶系的面间距公式为 ：立方晶系晶面间夹角公式：由晶面指数求面间距dhkl晶面间距（3）正交晶系六方晶系一 衍射的概念 1 衍射基本原理的回顾⑴. 光在传播过程中，当与物质粒子（如空 气分子、晶体原子、尘粒等）相遇时，则可能 被散射在偏离入射光线方向上的观察点所感 受到的光是散射波在该点迭加结果如果散射 波是相干的，那么，观察点所观察到的光便称 为衍射光。
§2.§2.2 2 衍射的概念与布拉格方程衍射的概念与布拉格方程 ⑶. 许多平行的狭缝可组合成透射光栅如 每条狭缝的宽为b，缝间距为a当光栅常数（ a+b）与一个点光源发出的光的波长为同一数 量级的话就可产生衍射⑵. 光在传播过程中遇到障碍（如孔、缝等 ），如果通过障碍的散射波在某些方向上相 干的结果不能完全抵消，便出现衍射现象⑵当X-ray照射晶体，同一原子内各电子相 干散射波形成原子散射波，由于晶体中各原 子呈周期排列，因而各原子散射波在某些方 向上发生相长干涉，即形成了衍射波衍射的本质是各原子相干散射波在某个 方向上加强干涉的结果⑴. X射线的波长（1~10埃）与晶体中原子在 空间的排列间距相当，晶体可作为X-ray衍射的 光栅 衍射波的两个基本特征：衍射线的方 向（衍射方向）和强度，与晶体内原子分 布规律密切相关X-ray以晶体为光栅的衍射花样反映了晶体结构的特征，所以，可利用衍射 花样来推断晶体中原子的排列规律，即 晶体结构分析⑴.考虑到晶体结构的周期性，可将晶体视为许 多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成 ；⑵.X-ray具有穿透性，可照射到晶体的各个原 子面；⑶入射X-ray为单色平行光（λ一定）。
Ø Ø 1.前提条件（1）同一方向上λ相同的两列波的合成两列波的波程差是波长的整数倍时（nλ）， 合成波的振幅是两个波原振幅的叠加 两列波的波程差是波长的1/2λ整数倍时，其结果是两列波刚好相抵消 两列波的波程差介于1/2λ--λ之间时，合成振幅不会为零，但振幅会减小2 布拉格方程的导出L1LAAM1MnmN1Nθθθ（2）. 在 同一层晶面上X射线散射波的合成： 入射X-rayL1、L遇到原子M1、M后，散射波向四面八方，选择 与入射线成2θ角方向的散射波为N1、N，其波程差为：Mn- M1m=0，同一晶面上x射线散射波在此方向上互相加强d2’1 ’21AABBMM2θθθθPQ（3） 不同层晶面上散射波的合成： 如图：入射波L、L1被原子M、M2散射，选择N、N2 （与入射线夹角为2θ）：则1’、2’之间的波程差为：M2P+M2Q当（n=1,2,…）时散射波的位向完全相同，互相加强其中：d——晶面间距θ——布拉格角2θ——衍射角λ——入射X-ray波长3.布拉格方程：2dsinθ=nλ(n=0,1,2…) 布拉格方程是X-ray在晶体中产生衍射的必要条件 ⑴．n为反射级数，n=1为一级反射，说明散射波 波程差为1λ；同理类推；⑵. X-ray在晶体中的衍射只是在满足布拉格方程的特定角度上产生的，并不是任意方向上均能发生衍 射，将这种衍射习惯叫作反射。
相长干涉——把强度互相加强的波之间的干涉作用称为相长干涉相消干涉——强度互相抵消的波之间的干涉作用称为相消干涉三.X-ray在晶体中衍射的特点：（与镜面反 射的区别） 1. 被晶体衍射的X-ray是由入射X-ray线在晶体中所经过路程上所有原子散射波相长干涉的结果 ；而可见光镜面反射是在表层上产生的仅发生在 两种介质的界面上；2. 单色X-ray的衍射只是在满足布拉格定律的若干特殊角度上产生的（选择衍射），而可见光 反射可在任意角度产生；3. X-ray衍射线强度比入射线强度是微乎其微，而可见光反射在晶面上可达100%；4. X-ray入射线与反射线之间夹角永远是2θ；因此，本质上说，X-ray的衍射是大量原子参与的一种散射现象，也可说是原子相干散射波 相长干涉的结果§2.3 §2.3 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 • 一 产生衍射的条件入射X-ray波长和晶面间距d之间的关系：由此可见,只有当X-ray波长λ2d时才能产生衍射,但是λ太小时θ角非常小,给测定带来困 难,因此λ应与d值相当,约在0.2~0.3nm附近1 由布拉格方程 2dsinθ=nλ 可知一组(hkl)晶面随n值的不同,可能产生n个不同级数的反射 线,分别称为该晶面的一级、二级、…n级反射 ，n为反射级数，但衍射花样中，我们关注的 是衍射光斑的位置（衍射方向），反射级数对 描述衍射方向而言是无关紧要的。
举例说明：二 干涉面和干涉指数(200)APBEFCD13(b)(100)举例说明：(a) 假设（100）晶面对X-ray产生二级反射，则2dsinθ=2λ，波程差CB+BD=2λ；(b) 假想存在（200）晶面，则（200）对X-ray的反射波程差为：PE+PF=1/2（BC+BC）=λ即 2d200sinθ=λ因此可以看出（100）晶面对X-ray的二级反射可看成（200）面对X-ray的一级反射，反射 方向不变（ θ 角不变）2 将布拉格方程写为即将面间距为d的（hkl）面的n级反射，可看成为面间距为 的实际存在或不存在的假想 晶面（nh，nk，nl）的一级反射，令H= nh， K= nk， L= nl，将H、K、L称为干涉指数虚拟的 晶面称为干涉面因此布拉格方程可简写为2dsinθ=λ，d为干涉面的面间距，从而简化了布拉格方程3 干涉指数与晶面指数的区别：⑴ 干涉指数为假想的晶面，只有当互为质数时，才代表一组真实的晶面；⑵ 干涉指数中有公约数；而晶面指数是互 质的整数 ;⑶ 干涉指数是广义的晶面指数，在衍射分 析中常将HKL和hkl混用来讨论问题Ø 三. 布拉格方程的应用 1. X射线结构分析2dsinθ=λ 即通过波长λ已知的X-ray在晶体中发生衍射，测 出θ角，便可求出一系列d,根据d值，可知晶体的结 构，结构分析（Structure analysis）是X-ray衍射 的主要研究内容。
已知：λ→测2θ→求d 晶体结构2. X射线光谱学（可用来测定样品原子序数）SCDθ2θλX-ray光谱仪 原理如图所示：S——未知试样（欲求原子序数z）C——为已知结构晶体D——计数管，测2θ角用X-ray激发出S样品的荧光X-ray（其波长λ 未知），波长为λ的X-ray在晶体中产生衍射根据2dsinθ=λ λ由莫塞莱定律Z（S样品）§2.§2.4 4 衍射方法衍射方法 X-ray在晶体中的衍射只有在满足布拉格方程时才有可 能发生在2dsinθ=λ中，有三个变量d、θ、λ 可改变，因此为了满足方程，派生出三种衍射方法 方法试样λθ劳埃法（Laue method）单晶体变化不变化周转转晶法 (Rotating-crystal method)单晶体不变化变化粉末法(Powder method)粉末、多晶体不变化变化1. 劳埃法• 条件：将晶体固定，入射X-ray方位固定，采用单 晶体 • 所谓单晶体，当晶体固定后，每个晶面（hkl ）固定在一个方位(而多晶体是由无数单晶体组成 ，每个单晶体在空间随机分布，因此其相同指数 的晶面（hkl）在空间也随机分布的)所以，在劳埃法中，入射X-ray 与晶面夹角 θ角是固定的。
• 方法：改变λ，总有合适的λ，满足2dsinθ= λ而产生衍射由于衍射线与入射线始终成 2θ角，因此可计算出θ角如图所示：O—透射束方向；P—衍射斑点通过λ、θ d薄片上的斑点为“劳埃斑”2.周转晶体法n 周转晶体法（ Rotating-crystal method）是用单色的X 射线照射单晶体的一 种方法光学布置如 图所示周转晶体法的方法:当晶体旋转时，各个晶面与X- ray的夹角θ连续改变，总有一个θ ，能满足:2dsinθ=λ,从而打出感光点 测出θ d 获知晶体结构信息 粉末法条件：用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向 来改变θ ，以满足布拉格方程多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状 、丝状等试样粉末法主要特点:试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可 以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、结构、晶粒度测定等粉末 法是衍射分析中最常用的一种方法.3.粉末法 方法：• 由于粉末多晶体中每个单晶体在空间随机分布 ，无数单晶体中由无数个（hkl）面也在空间每个 方位上分布，因此在空间任意方位上都存在（hkl ）面，当λ从一定方向打到晶体上时，总有合适的 足够的（hkl）面会满足布拉格方程而产生衍射。
• 由于衍射角与入射线始终为2θ，因此面指数相 同的同一组晶面产生的衍射花样为圆锥如图所 示： • 测出θ→求出d→得出晶体结构的信息本本 章章 结结 束束返回总目录返回总目录返回本章目录返回本章目录。