第四章第四章 X X射线物相分析射线物相分析§4-1 引言 §4-2 定性分析的原理和分析思路 §4-3 粉末衍射卡片的组成 §4-4 PDF卡片的索引 §4-5 物相定性分析方法 §4-6 物相定量分析§4-1 4-1 引言引言X X射线物相分析：射线物相分析：确定材料有哪些相组成（确定材料有哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成的含量（物相定量物相定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）X X射线物相分析是应用十分广泛且有效的分析手段，射线物相分析是应用十分广泛且有效的分析手段，在地质矿产、耐火材料、冶金、腐蚀生成物、磨屑、在地质矿产、耐火材料、冶金、腐蚀生成物、磨屑、工厂尘埃、环保、食品等行业经常有所应用在区分工厂尘埃、环保、食品等行业经常有所应用在区分 物质同素异构体时，物质同素异构体时，X X射线分析十分准确迅速射线分析十分准确迅速§4-2 4-2 定性分析的原理和分析思路定性分析的原理和分析思路X射线定性分析是以晶体结构为基础的，每种结晶 物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小 、单胞中原子的数目及其位置等等，而这些参数在X射 线衍射花样中均有反映。
尽管物质的种类繁多，但却没 有两种衍射花样完全相同的物质某种物质的多晶体衍 射线条的数目、位置及强度，是该种物质的特征，因而 可以成为鉴别物质的标志多相物质的衍射花样互不干 扰，相互独立，只是机械地叠加，衍射花样可以表明物 相中元素的化学结合态ØØ 定性分析的原理定性分析的原理ØØ 定性分析思路：定性分析思路：把晶体把晶体( (几万种几万种) )全部进行全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了从中选出相同者就可以确定了定性分析实质上是信息定性分析实质上是信息( (花样花样) )的的采集处理和查找采集处理和查找核对标推花样核对标推花样两件事情两件事情衍射花样不便于保存和交流，因此，要有一个国际通用衍射花样不便于保存和交流，因此，要有一个国际通用 的花样标准的花样标准这一标准必须反应这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试晶体衍射本质的不因试 验条件而变化验条件而变化的特征，这就是的特征，这就是晶面间距晶面间距d d；衍射强度；衍射强度I I集集 中反映的是物相含量的多少。
所以，将各种衍射花样的中反映的是物相含量的多少所以，将各种衍射花样的 特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好 解决了自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X X射线射线 衍射后计算得到的衍射后计算得到的d d值数列和相对应的衍射强度值数列和相对应的衍射强度I I，，这这 样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征————这种方法是这种方法是J J．．D D．．HanawaltHanawalt于于19361936年创立的年创立的 19411941年由美国材料试验协会年由美国材料试验协会( (American American Society Society of of testing testing Materials)Materials)接管，所以卡片叫接管，所以卡片叫ASMASM卡片、卡片、 或叫粉末衍射卡组或叫粉末衍射卡组( (Powder Powder Diffraction Diffraction Files)Files)简称简称 PDFPDF。
到到19199797年，已有卡片年，已有卡片4747组，共组，共6700067000张目前 由由“ “粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会“(“(Joint Joint committee committee on on powder powder diffraction diffraction Standards, Standards, 简称简称 JCPDS)JCPDS)和和“ “国国 际衍射资料中心际衍射资料中心”(”(ICDD)ICDD)联合出版较近期的书刊联合出版较近期的书刊 也将卡片称之为也将卡片称之为JCPDSJCPDS衍射数据卡片衍射数据卡片§4-3 4-3 粉末衍射卡片的组成粉末衍射卡片的组成下图为氯化钠晶体下图为氯化钠晶体PDFPDF卡片的内容构成示意图固中标记了卡片的内容构成示意图固中标记了 区位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义区位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义 ①①为卡片序号为卡片序号PDFPDF卡片序号形式为：卡片序号形式为： x-x x x x x-x x x x 符号符号“-”“-”之前的数字表示卡片的组号，符号之前的数字表示卡片的组号，符号“-”“-”之后之后 的数字表示卡片在组内的序号。
如的数字表示卡片在组内的序号如4-7874-787为第为第4 4组的组的 第第787787号卡片②②为三强线为三强线两种或两种以上的物质的衍射线条两种或两种以上的物质的衍射线条 中有一些位置相近或相同，但是中有一些位置相近或相同，但是最强线和次强线最强线和次强线 通常是不相同的通常是不相同的据此、据此、HanawaltHanawalt将将d d值数列中值数列中 强度最高的三根线条强度最高的三根线条( (三强线三强线) )的面间距和相对强的面间距和相对强 度提到卡片的首位度提到卡片的首位三强线能准确反映物质特征三强线能准确反映物质特征 ，受试验条件影响较小，是最常用的参数，受试验条件影响较小，是最常用的参数③③是可能测到的最大面间距是可能测到的最大面间距④④为物相的化学式及英文名称在化学式之后常有为物相的化学式及英文名称在化学式之后常有 数字及大写字母，其中数字表示单胞中的原子数，数字及大写字母，其中数字表示单胞中的原子数， 英文字母表示布拉菲点阵类型各个字母所代表的英文字母表示布拉菲点阵类型各个字母所代表的 点阵类型是：点阵类型是：C—C—简单立方简单立方；；B—B—体心立方；体心立方；F—F—面面 心立方；心立方；T—T—简单四方；简单四方；U—U—体心四方；体心四方；R—R—简单菱简单菱 形；形；H—H—简单六方；简单六方；O—O—简单斜方；简单斜方；P—P—体心斜方；体心斜方； Q—Q—底心斜方；底心斜方；S S——面心斜方；面心斜方；M—M—简单单斜；简单单斜；N—N— 底心单斜；底心单斜；Z—Z—简单三斜。
例如简单三斜例如( (ErEr6 6F F2323)116)116F F表示该表示该 化合物属面心立方点阵．单胞中有化合物属面心立方点阵．单胞中有116116个原子个原子④④栏也列入矿物学通用名称或有机结构式栏也列入矿物学通用名称或有机结构式右上右上 角标号角标号“ “★★” ”表示数据可靠性高；表示数据可靠性高；‘ ‘i”i”表示经指标化表示经指标化 及强度估计．但不如有及强度估计．但不如有“ “★★” ”号者可靠；号者可靠；“ “O”O”号表号表 示可靠程度低；无符号者为一般；示可靠程度低；无符号者为一般；“ “c”c”表示衍射花表示衍射花 样数据来自计算样数据来自计算⑤⑤为试验条件其中为试验条件其中RadRad. .为辐射种类；为辐射种类；λ λ为辐射波长，单为辐射波长，单 位为埃；位为埃；FilterFilter为滤波片名称；为滤波片名称；DiaDia. .为圆柱相机直径；为圆柱相机直径；Cut Cut offoff为该设备所能测得的最大面间距；为该设备所能测得的最大面间距；Coll.Coll.为光阑狭缝的为光阑狭缝的 宽度或圆孔的尺寸；宽度或圆孔的尺寸；I I／／I I1 1为测量线条相对强度的方法为测量线条相对强度的方法( (如如 calibrated calibrated strip-strip-强度标法；强度标法；Visual Visual inspectioninspection- -视觉估计法视觉估计法 ；；Geiger Geiger counter counter diffactometerdiffactometer- -盖革计数器衍射仪法盖革计数器衍射仪法) )；；d dcorrcorr,abs,abs? ?为所测为所测d d值是否经过吸收校正。
值是否经过吸收校正⑥⑥为为晶体学数据晶体学数据其中Sys.Sys.为晶系为晶系；；S. S. G.G.为空间群为空间群 符号；符号；a a0 0、、b b0 0、、c c0 0为单胞点阵常数；为单胞点阵常数；A=aA=a0 0/b/b0 0,C=c,C=c0 0/b/b0 0为轴比；为轴比；α α、、β β、、γ γ为晶胞轴间夹角；为晶胞轴间夹角；Z Z为单位晶胞中为单位晶胞中 相当于化学式的分子数目相当于化学式的分子数目( (对于元素是指单胞中的原对于元素是指单胞中的原 子数；对于化合物是指单胞中的分子数目子数；对于化合物是指单胞中的分子数目) )⑦⑦为为物相的物理性质物相的物理性质其中εαεα、、 nωβnωβ、、 εγεγ为折为折 射率；射率；SignSign为光学性质的正负；为光学性质的正负；2 2V V为光轴间的为光轴间的 夹角；夹角；D D为密度为密度( (若由若由X X射线法测定则表以射线法测定则表以Dx)Dx)；； mpmp为熔点；为熔点；ColorColor为颜色⑧⑧为试样来源、制备方式及化学分析数据为试样来源、制备方式及化学分析数据此 外，如分解温度外，如分解温度( (D.F)D.F)、、转变点转变点( (T.P)T.P)、、摄照温度摄照温度 、热处理、卡片酌更正信息等进一步的说明也、热处理、卡片酌更正信息等进一步的说明也 列入此栏。
列入此栏各栏中的各栏中的“ “Ref.”Ref.”均指该栏中的数据来源均指该栏中的数据来源⑨⑨ 为为d d值序列列出的是按衍射位置的先后顺序排列的列出的是按衍射位置的先后顺序排列的 晶面间距晶面间距d d值序列，相对强度值序列，相对强度I/II/I1 1，，及干涉指数及干涉指数在这一部在这一部 分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：b b- -宽线或漫宽线或漫 散线；散线；d d- -双线；双线；n n- -不是所有的资料上都有的线不是所有的资料上都有的线; ;ncnc- -与晶胞与晶胞参数不符的线；参数不符的线；nini- -用晶用晶 胞参数不能指数化的线胞参数不能指数化的线 ；；npnp- -空间群不允许的空间群不允许的 指数；指数；β β- -因因β β线存在或线存在或 重叠而使强度不可靠的重叠而使强度不可靠的 线线; ;fr fr- -痕迹；痕迹；+ +- -可能是可能是 另一指数另一指数PDFPDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种：的形式有三种：一是一是8 8cm×13cmcm×13cm的卡片；二是微缩放片，它的卡片；二是微缩放片，它可以将可以将116116张卡片印到一张胶片上，以节省保存张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩放片读取器；第三空间，不过读取时要用微缩放片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中。
种是书，将所有的卡片印到书中§4-4 4-4 PDFPDF卡片的索引卡片的索引欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张 ，必须建立一套科学的、简洁的索引，必须建立一套科学的、简洁的索引索引有三索引有三 种，但是只有两类：以种，但是只有两类：以物质名称为索引和以物质名称为索引和以d d值值 数列为索引数列为索引一、数值索引一、数值索引二。